Application de l’énergie solaire à la synthèse de fullerènes et de nanotubes de carbone

janvier 1998
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Depuis leur découverte en 1985, les fullerènes, molécules de carbone de forme quasi-sphérique, ont fait l’objet de nombreuses études. Les techniques utilisées pour leur production et celle de nanotubes de carbone, structures tubulaires qui en dérivent, ont connu de grands progrès, mais ne permettent pas encore une production peu coûteuse, ce qui freine le développement des analyses et des applications potentielles de ces nano-objets. Actuellement, le procédé le plus répandu et le plus efficace consiste à sublimer du graphite sous une atmosphère réduite de gaz rare, à des températures supérieures à 2700°C, obtenues à l'aide de lasers, d'arcs électriques ou de fours solaires de petite puissance. Pour étudier les conditions qui augmenteraient le rendement, des expériences ont été conduites par des chercheurs du Groupe de dynamique des phases condensées (CNRS-Université Montpellier 2) et de l’Institut de science et du génie des matériaux et des procédés (CNRS) à Odeillo. Avec un montage à petite échelle, un rendement de 20% a été obtenu pour les fullerènes; transposé sur un four plus puissant qui porterait la cible à une température plus élevée, il pourrait atteindre 40% (équivalent à celui de la technique d’ablation laser). Il en est de même pour les nanotubes, et dans les deux cas, les températures de vapeurs doivent être élevées (3100°C). Avec un four de 1000 kW, des cibles 100 fois plus grosses que celles utilisées actuellement pourraient être portées à ces températures. Le prototype d’un réacteur capable de supporter une telle puissance, réalisé au four solaire d’Odeillo et actuellement en cours de test, a d’ores et déjà fourni des résultats très prometteurs.

Découverts en 1985 par Smalley, Kroto et Curl, les fullerènes, qui constituent la troisième forme allotropique du carbone, se présentent comme des molécules fermées, de forme quasi sphérique. La plus célèbre est C60 dont l’aspect est bien illustré par un ballon de football ( fig.1), mais il en existe bien d’autres, toutes constituées d’un nombre pair d’atomes de carbone. Lorsque ce nombre devient très grand, la forme quasi sphérique n’est plus mécaniquement stable et la structure évolue vers celle de nanotubes de carbone, découverts en 1993 par Iijima. Les nanotubes de carbone monofeuillets, formés par un plan de graphène roulé sur lui-même, sont fermés à leurs extrémités par deux demi-fullerènes (fig. 2). Il existe également des nanotubes multifeuillets où plusieurs plans de graphène sont enroulés concentriquement, les extrémités des tubes ayant une structure plus complexe. Si les fullerènes ont bouleversé la chimie du carbone, la découverte des nanotubes laisse présager de nombreux développements pour la nanophysique. Bien que les techniques de production de ces matériaux se soient améliorées, elles ne permettent pas encore une production massive et à faible coût, ce qui freine le développement des études fondamentales et des applications possibles.

Différents procédés sont utilisés pour produire des fullerènes et des nanotubes de carbone. Le plus répandu, et actuellement le plus efficace, consiste à sublimer du graphite sous une atmosphère réduite de gaz rare (hélium ou argon). Si le graphite est pur, les vapeurs donneront, en se condensant, les molécules de fullerènes. En ajoutant de petites quantités (2% atomique) de nickel, cobalt ou lanthane, jouant le rôle de catalyseur, à la cible de graphite, on obtient des nanotubes de carbone. Ces conditions de synthèse nécessitent de porter localement le graphite à des températures très élevées, supérieures à 2700°C. A l’échelle du laboratoire, parmi les options pouvant être choisies pour sublimer le carbone, l’ablation laser, l’arc électrique et l’utilisation d’un four solaire de petite puissance (2 kW) sont les plus attractives. Un des principaux avantages de cette dernière méthode est la possibilité de changer d’échelle en utilisant un four de forte puissance (1000 kW) qui permettrait d’accroître la production, ce qui n’est pas envisageable avec l’ablation laser en raison des coûts et difficilement réalisable avec l’arc électrique. Dans ce dernier cas, lorsqu’on augmente la taille des électrodes pour accroître la production, le rendement en fullerènes chute très rapidement -de 6 à 2 %- à cause de l’importance grandissante du rayonnement ultraviolet.

En vue d’étudier les conditions d’une meilleure production des fullerènes et des nanotubes, des expériences ont été développées par des chercheurs du Groupe de dynamique des phases condensées (CNRS-Université Montpellier 2) et de l’Institut de science et du génie des matériaux et des procédés (IMP, CNRS) à Odeillo (lieu d’implantation du four solaire). Elles ont consisté à placer un petit creuset en graphite contenant le matériau à sublimer au foyer d’un miroir parabolique à axe vertical, recevant le flux solaire réfléchi par un héliostat plan qui suit le mouvement du soleil (fig. 3). Bien que les quantités de produits obtenus lors de ces expériences restent faibles (100 mg/h), les essais réalisés ont permis de mieux comprendre les mécanismes de croissance et de définir les conditions expérimentales idéales pour produire des fullerènes ou des nanotubes avec un fort rendement. Pour les fullerènes, le rendement peut atteindre 20% avec ce montage à petite échelle; sur un four plus puissant qui porterait la cible à une température plus élevée, le rendement pourrait rejoindre celui obtenu par la technique d’ablation laser (40%).

Pour ce qui est des nanotubes, les essais sur le four de 2 kW ont montré que lorsque la pression d’argon dans le réacteur est faible (250 mb), on produit essentiellement des nanotubes multi-feuillets. Par contre, pour des pressions supérieures à 400 mb, ne sont plus obtenus que des nanotubes monofeuillets, regroupés en faisceaux constitués d’un grand nombre de tubes accolés. Ces assemblages, visibles en microscopie électronique à balayage (fig. 4), constituent un dépôt fibrillaire, souple comme du feutre, dont l’épaisseur peut atteindre 100 mm, et qui se détache facilement de la zone de condensation donnant naissance à des «copeaux» dont les dimensions latérales sont de l’ordre du cm parfois. La structure de ces faisceaux (fig. 5) est révélée par microscopie électronique à transmission et le diamètre des tubes peut être estimé aux environs de 1,3 nm. Si l’étude par diffusion Raman confirme bien la présence de nanotubes monofeuillets, elle met aussi en évidence une dispersion pour les diamètres des tubes. L’évolution de la structure du dépôt en fonction du débit de gaz rare montre que la pureté du produit diminue avec le débit. Ces résultats laissent penser que, comme pour les autres méthodes, les nanotubes de carbone se forment à partir des vapeurs de carbone atomique au voisinage du creuset et que les atomes de gaz rare freinent l’association désordonnée de ces atomes. Pour obtenir un fort rendement, il faudrait des températures de vapeurs plus élevées (3100°C au niveau du creuset) et maintenir un gradient de température faible. Comme pour les fullerènes, ceci n’est pas réalisable avec un four de faible puissance, mais peut être envisagé sur le four de 1000 kW de l’IMP à Odeillo. Dans ce cas, les simulations ont montré que des cibles 100 fois plus grosses pourraient être portées à des températures dépassant les 3000°C, améliorant ainsi les rendements et les quantités de matériaux produits dans de très fortes proportions. Le problème majeur était la conception d’un réacteur capable de supporter une telle puissance. Un prototype réalisé au four solaire d’Odeillo est actuellement en cours de test et les essais effectués, très prometteurs, laissent envisager un développement important de cette technique.

Références :

- H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley; Nature, 318 n° 6042, 1985.
- S. Iijima, T. Ichihashi ; Nature, 363, 603, 1993.
- D. Laplaze, P. Bernier, G. Flamant, M. Lebrun, A. Brunelle, S. Della-Negra ; J. of Phys. B, 29, 1996, p. 4943.