juillet 1999

Peut-on concevoir une transformation directe et contrôlée d'un substrat multifonctionnel ? Tel est l'enjeu de recherches menées au laboratoire « Sucrochimie »*. Les scientifiques se consacrent notamment au développement de méthodes de transformation du saccharose dans l'optique d'une valorisation industrielle. Comme pour tout procédé nouveau, le choix du milieu réactionnel est aussi un élément crucial. Les travaux sur l'utilisation de l'eau comme solvant pour la chimie du saccharose montrent que les caractéristiques intrinsèques de la réactivité du saccharose s'expriment malgré la perturbation du réseau de liaisons hydrogène due à la solvatation.

La réactivité chimique d'un polyol complexe résulte de la géométrie et de l'acidité relatives des nombreuses fonctions alcool (-OH), modulées par les interactions intenses avec le solvant. Il est ainsi possible d'expliquer le déroulement de nombreuses transformations de mono-, oligo- et polysaccharides. Dans le cas du saccharose, un disaccharide, il est désormais établi que le réseau de liaisons hydrogène présent à l'état solide persiste partiellement en solution dans des solvants aprotiques dipolaires. Qu'en est-il des solutions aqueuses ? Un modèle résulte des études spectroscopiques et théoriques : ce réseau, bien que perturbé par l'intense solvatation, serait maintenu via une molécule d'eau pontante (figure 1). Par ailleurs, l'étude de la sélectivité de l'acylation et de l'éthérification du saccharose en milieu aqueux apporte des éléments validant ces modèles en les traduisant au plan de la réactivité.

Les chercheurs ont dû relever un double défi : dominer la compétition entre le sucre et l'eau en tant qu'espèce nucléophile ; et faire la part entre la réactivité cinétique des huit groupes hydroxyle et l'aptitude des résidus acyle à migrer de proche en proche sur la molécule de saccharose. Ils ont pu suivre la formation ou la disparition de tous les dérivés monosubstitués régioisomères, lors de la synthèse d'esters, de carbonates mixtes ou d'éthers (par réaction avec des chlorures d'acides, des chloroformiates, des halogénures ou des époxydes).

Tous les résultats convergent vers une plus grande réactivité de OH-2, et dans une moindre mesure, de OH-1'. Dans le cas des éthers, les dérivés correspondants comptent pour environ 60 % du mélange de régioisomères, alors que huit fonctions sont théoriquement accessibles (figure 2). Dans le cas des esters ou des carbonates mixtes, la prééminence de certaines positions secondaires s'exprime également. S'ensuit une migration dont la vitesse dépend fortement du milieu et qui conduit à la formation d'un mélange enrichi en dérivés substitués sur les positions primaires. L'acidité relative des fonctions alcool du saccharose explique la réactivité particulière de quelques positions secondaires et, comparativement à l'eau, permet aussi au sucre de réagir malgré la compétition du solvant. D'autres éléments de la réactivité en milieu aqueux sont observés, au-delà des aspects de régiochimie. Notamment, les « effets hydrophobes » s'expriment également quand un substrat très apolaire est concerné (comme c'est le cas dans la réaction d'estérification par un chlorure d'acide gras). Encore renforcés en solution concentrée de sucre, ils conduisent à une polysubstitution qui peut être combattue par addition d'éléments déstructurants du solvant. Ce qui rend possible le contrôle du degré de substitution des produits formés.

Les données recueillies sur la réactivité du saccharose en milieu aqueux, milieu de prédilection, sont intéressantes à deux titres : l'eau, solvant dans lequel le saccharose est le plus soluble, est caractérisée par une non-toxicité et un coût qui rendent son utilisation très attractive. D'autre part, la connaissance de la réactivité intrinsèque du saccharose dans de nombreuses conditions permet de progresser vers la mise au point de nouvelles méthodes de transformation du sucre, et de façon plus générale, des mono- ou oligo-saccharides, dont la valorisation répond à des contraintes chimiques et économiques similaires.