Droite gauche : y a-t-il une parité en chimie ?
Le contrôle de la chiralité moléculaire

octobre / novembre 1999

 
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Les chercheurs du Laboratoire de chimie de coordination* du Département de recherche fondamentale sur la matière condensée (DRFMC) ont imaginé et synthétisé une nouvelle classe de molécules chirales, les " chiroporphyrines ". Elles présentent des propriétés intéressantes comme catalyseurs asymétriques, agents de sélection spécifique de molécules droites ou gauches ou encore comme réactifs pour l'analyse chirale.

Un trait spécifique des organismes vivants est l'homochiralité (voir encadré) de certains de leurs constituants. Ainsi tous les amino-acides de toutes les protéines sont gauches, et uniquement gauches, et toutes les doubles hélices d'ADN tournent à droite. Du fait de cette asymétrie au niveau moléculaire, les formes droite et gauche d'une molécule, un médicament par exemple, peuvent avoir des effets physiologiques différents ; ainsi l'exemple tristement célèbre de la thalidomide, dont la forme droite a des propriétés sédatives alors que la forme gauche provoque des malformations congénitales. Dans les années soixante, la production de ce médicament s'effectuait de façon non sélective, aboutissant à un mélange en quantités égales des deux formes. La production des molécules actives énantiopures, c'est à dire présentes uniquement sous la forme chirale désirée, est un des grands défis modernes pour les chimistes. Il est devenu crucial de contrôler la chiralité moléculaire, ce qui implique de pouvoir produire à volonté une forme ou l'autre, de pouvoir séparer une forme droite d'une forme gauche, et de pouvoir mesurer les proportions de molécules droites et de molécules gauches présentes dans un échantillon.

La synthèse de nouvelles chiroporphyrines contenant un atome métallique et l'étude de leurs propriétés rendent possible le contrôle de la chiralité. En effet, les catalyseurs mis au point produisent préférentiellement une molécule - droite ou gauche - et ce, à volonté : il suffit pour cela de changer la nature du métal (fer ou manganèse). Dans un domaine proche, des agents de sélection fixent plus fortement les amino-alcools droits que les gauches, des liaisons hydrogène faibles étant responsables de cette sélectivité. Enfin les chiro-porphyrines de cobalt permettent une mesure rapide et précise des proportions de formes droite et gauche d'un échantillon de molécules (dans ce cas, les amines), ouvrant ainsi la voie au développement d'une méthode performante pour l'analyse chirale des amino-acides.

Une telle méthode pourrait s'appliquer à l'analyse des amino-acides extra-terrestres que l'on trouve dans certaines météorites et que les chercheurs espèrent récupérer du sol de Mars lors de la " mission de retour d'échantillons " en 2008.

* CNRS-CEA-Université Joseph Fourier, Grenoble.

 

Droite ou gauche ?

La chiralité est une caractéristique de certains objets, comme la main, qui peuvent exister sous deux formes semblables mais non superposables : ainsi une main droite et une main gauche, images l'une de l'autre dans un miroir (figure 1). De même, les molécules dites " chirales " (figure 2) peuvent exister sous une forme gauche et une forme droite, comme par exemple les amino-acides. La lumière peut être " polarisée " dans un plan (figure 3). Lorsque ce " plan de lumière " passe dans une solution de molécules chirales, il subit une rotation variable suivant le " pouvoir rotatoire " de la molécule étudiée. Si le " plan de lumière " est tourné dans le sens gauche, par rapport à l'œil de l'observateur, on dit que la molécule est lévogyre (ou gauche). Si la rotation s'effectue dans l'autre sens, la molécule est alors dite dextrogyre (ou droite).

 

Échantillons martiens, le retour

Postulée depuis plusieurs années par certains exobiologistes, la possibilité d'une origine extra-terrestre de l'homochiralité des aminoacides terrestres se trouve renforcée par la mise en évidence récente d'un modeste excès d'aminoacides L (forme " gauche ", la plus répandue sur terre) dans des échantillons provenant de la météorite de Murchison. En juillet 1998, la découverte dans la nébuleuse Orion d'une source de lumière polarisée circulairement suggère un mécanisme photochimique possible pour la formation d'aminoacides " énantio-enrichis " (i.e. prédominance de l'une des formes L ou D) dans l'espace interstellaire. Ainsi, la détermination exacte et précise de la composition énantiomérique des aminoacides extra-terrestres constitue un élément important pour les théories des origines de la vie.

Deux missions de retour d'échantillons de Mars sont prévues pour 2003 (Mars Sample Collecte) et 2005 (Mars Sample Return). Il s'agit d'un programme international (NASA, CNES, ESA, etc.) de collecte d'environ 500 grammes d'échantillons à chaque prélèvement. Le retour est prévu pour 2008. Après une mise en quarantaine, les échantillons seront distribués à des laboratoires sélectionnés, afin d'y être analysés. En vue de l'appel d'offres qui sera lancé en 2002, l'équipe de Jean-Claude Marchon travaille à la mise au point d'une méthode d'analyse de la composition énantiomérique des aminoacides par résonance magnétique nucléaire. Ce procédé serait plus fiable et plus précis que la chromatographie chirale. Résultats des sélections en 2003.