Matériaux composites du troisième millénaire
Analyse spectrométrique Raman de fibres céramiques

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Depuis plusieurs années, le Laboratoire de dynamique, interactions et réactivité1 (LADIR) et l'Office national d'études et de recherches aérospatiales2 (ONERA) ont tenté ensemble d'exploiter les possibilités de la spectroscopie Raman dans l'analyse physico-chimique des céramiques, en particulier des fibres céramiques pour l'aviation et l'espace. Avec la NASA3, ils ont développé un nouveau protocole d'analyse mécanique et physico-chimique des matériaux composites du futur.

Les turbomachines des années 2015 devront être conformes aux nouvelles normes de réglementation du bruit et de la pollution. Toutefois, la recherche de meilleurs rendements (abaissement des coûts d'exploitation) et d'une fiabilité accrue (diminution du nombre de pièces) reste nécessaire. Aux alliages métalliques, les industriels préfèrent désormais les céramiques qu'ils peuvent incorporer dans les turbomachines. En effet, les céramiques possèdent des propriétés très intéressantes :

  • elles sont plus réfractaires, autorisent donc un fonctionnement à plus haute température et permettent un meilleur rendement ;
  • elles sont environ deux fois plus légères que les alliages (pratique pour les pièces tournantes où la charge mécanique dépend de la masse en mouvement) et a priori plus stables chimiquement.

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    Analyse Raman de fibres "SiC" Hi-Nicalon® dans leur matrice céramique de celsian (aluminosilicate de baryum). L'image supérieure est obtenue "classiquement" par microscopie, chaque point blanc ("pas" entre chaque colonne = 1 micron) correspondant à un endroit où sera enregistré le spectre Raman ; l'image inférieure est obtenue à partir de l'intensité d'un mode de vibration du matériau constituant la fibre.

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    Image en microscopie optique (haut) et Raman (bas, à partir des modes Raman des liaisons C/C) d'une fibre "SiC" SCS TEXTRON® renforçant une matrice métallique. Cette fibre est en elle-même un composite : une âme fibre de carbone est entourée d'un mélange C/SiC enrichi progressivement jusqu'à être pur en SiC, un dépôt final en carbone servant à contrôler l'interface fibre matrice.

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    Visualisation de la mise en contrainte d'une fibre de SiC Nicalon® dans une matrice de mullite (3 Al2O3 2 SiO2). La matrice céramique préparée par sol-gel est translucide ce qui permet de bien voir la fibre sur la photo de microscopie optique (vue de dessus). Un schéma montre l'analyse le long de la fibre par focalisation du laser. à partir du décalage des nombres d'onde Raman et du calibrage de la loi, on remonte à la contrainte de la fibre (ici une compression).


    Cependant, contrairement à toute attente, l'emploi des céramiques ne s'est pas encore généralisé. Ensembles de grains, de joints de grains ou de pores, les céramiques sont très fragiles et leur rupture brutale ne peut être prévue que de façon statistique. Leurs propriétés découlent en effet de leur microstructure : la liaison binaire iono-covalente des céramiques se forme grâce à l'appariement d'électrons par deux atomes seulement. Si la contrainte dépasse la force de la liaison, celle-ci cède et la fissure se propage. Dans un métal, la situation est différente : tousles atomes mettent en commun leurs électrons, et si une contrainte locale devient trop forte entre deux atomes, les autres répartissent l'effort entraînant non pas une rupture mais une déformation (striction, plasticité).

    Ces inconvénients peuvent être surmontés par une maîtrise de la microstructure :

  • en associant deux formes de céramiques dans le même matériau (par exemple des fibres à hautes propriétés mécaniques, parfaitement homogènes car issues de précurseurs polymériques, et une matrice convenable) ;
  • en contrôlant l'interface fibre-matrice (on peut construire un matériau composite à matrice céramique, CMC, fiable et non-fragile).

    L'optimisation des propriétés de ces composites ne pouvait être atteinte sans en effectuer un double contrôle micro-mécanique et physico-chimique. Les méthodes existantes étant peu satisfaisantes, la NASA, l'ONERA et le LADIR ont décidé de mettre leur savoir-faire en commun. Un appareillage de spectroscopie Raman pour l'analyse physico-chimique et micromécanique des céramiques est désormais opérationnel au LADIR.

    Cette nouvelle procédure4 a nécessité l'utilisation d'échantillons de référence caractérisés par des équipes totalement indépendantes. Le choix des scientifiques s'est porté sur deux familles de composites : des fibres de " SiC " nues (carbure de silicium, avec des secondes phases carbonées) de diamètre d'environ 12 microns ; et des fibres revêtues d'un double dépôt de BN (nitrure de bore) et de SiC (épaisseur de 1 à 3 microns) afin d'optimiser la mécanique inter-faciale fibre-matrice.

    Une mesure de l'état de (pré)contrainte des fibres dans les différentes configurations a pu être obtenue pour la première fois dans des CMCs contribuant ainsi à la définition des matériaux composites du futur. La connaissance de ce niveau de précontrainte est nécessaire pour un bon dimensionnement des pièces. L'analyse de la nanostructure des dépôts recouvrant les fibres a permis d'optimiser leur qualité. Il est possible de déterminer, à distance, sans extraction la résistance à la rupture des fibres à partir de leurs paramètres Raman.

    La méthode mise au point est aujourd'hui appliquée à des composites à matrice métallique ou à matrice organique pour les besoins des industriels de l'aérospatiale (EADS, SNECMA…). L'objectif est désormais d'analyser aussi des composites vieillis, corrodés ou sous contrainte et de développer l'imagerie.

    Références :
  • Ph. Colomban. Raman microspectrometry and imaging of ceramic fibers in CMCs and MMCs. Advances in Ceramic Matrix Composites. Cer. Trans. 103 (2000) pp. 517-40.
  • G. Gouadec, Ph. Colomban. Micro-Raman stress imaging of ceramic (C, SiC)-fiber-reinforced ceramic-matrix and metal-matrix composites. Materials Sci. & Engn. A288 (2000) pp. 132-37.
  • G. Gouadec, Ph. Colomban and N. P. Bansal. Raman Study of Hi-Nicalon fiber-Reinforced Celsian Composites. Part 1 : Distribution and Nanostructure of Different Phases ; Part 2 : Residual Stress in the Fibers. J. American Ceramic Society (sous presse).
  • Le rapport NASA (NASA/TM-2000-210349) est accessible à l'adresse suivante :
    http://letrs.grc.nasa.gov/cgi-bin/GLTRS/browse.pl?2000/TM-2000-210349.html


    1 CNRS-Université Paris 6.

    2 Michel Parlier, Département des matériaux et systèmes composites.

    3 Narottam Bansal, "John Glenn-Research Center", Cleveland, USA.

    4 Après un choix raisonné des longueurs d'onde d'excitation laser les plus appropriées, on détermine la puissance laser utilisable sans perturbation. La loi de correspondance n = S x De entre le décalage du nombre d'onde Raman (n en cm-1) et l'allongement (e en %) est mesurée sur un lot de fibres.
    S va de 3 à 30 cm-1/% selon les cas, l'allongement d'une fibre avant rupture allant de 0,5 à 1,5 %. Une mesure des nombres d'onde des fibres appartenant à un composite permet de déterminer leur degré d'allongement/contrainte.

     


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