Les réactions d’oxydation sont à la base de nombreux procédés industriels essentiels à la production de synthons(**) pour l’industrie chimique. De nos jours, ces procédés sont pour la plupart énergivores et font encore couramment appel à des catalyseurs à base d’oxydes métalliques souvent polluants. Il est donc urgent de trouver des alternatives propres à ces procédés.

La Nature a développé toute une variété d’enzymes (catalyseurs naturels) capables d’oxyder des substrats organiques. Contrairement aux procédés industriels, les enzymes mettent enjeu en leur sein des sites moléculaires à base de centres métalliques (M) abondants et par définition « bio-compatibles ». Leurs modes de fonctionnement nécessitent l’apport de deux électrons et deux protons afin d’activer la molécule d’O2, à la suite de quoi l’un des deux atomes d’oxygène se retrouve dans une molécule d’eau, tandis que l’autre se retrouve dans l’espèce réactive appelé communément « complexe métal-oxo » [Mn+2-O] (équation 1). C’est ce dernier qui va provoquer, au cours de la réaction d’oxydation, l’insertion de l’atome d’oxygène dans le substrat organique. (équation 2).

M n+ + O2 + 2e- +2H+ —> [Mn+2-O] + H2O (1)
[Mn+2-O] + Substrat —> Substrat(O) + Mnn+ (2)

Des molécules syntétiques bio-inspirées de ces systèmes naturels ont ainsi été développées. Les espèces métal-oxo correspondantes sont cependant générées par l’ajout un oxydant comme source d’atome d’oxygène (H2O2, ClO-, …). Une alternative pour utiliser d’autres espèces oxydantes, comme la molécule d’eau, est de s’inspirer de la photosynthèse. En effet, au niveau du centre de dégagement d’oxygène du Photosystème II (enzyme située dans les chloroplastes), l’eau est oxydée en O2 via un mécanisme (communément admis) impliquant une espèce Mn(V)-Oxo. Cette espèce où le manganèse est à un haut degré d’oxydation(***) (appauvri en électrons) est produite par activation d’une molécule d’eau dans la sphère de coordination du métal via un processus d’oxydation à deux électrons et deux atomes d’hydrogène selon l’équation (3). Ainsi, contrairement au processus (1) qui produisait de l’eau, cette voie de production de l’espèce oxydante [MV-O] génère également deux électrons et deux atomes d’hydrogène. Utiliser l’eau comme source d’atomes d’oxygène pour l’oxydation de substrats organiques permettrait donc de s’affranchir de l’utilisation de produits dangereux comme H2O2 ou ClO-, et serait également une source d’atomes d’hydrogène et d’électrons, donc potentiellement de courant !

MnIII-OH2 —> [MV-O] + 2e- + 2H+ (3)
[MV-O] + Substrat —> Substrat(O) + MnIII (4)

Pour atteindre cet objectif, des chercheurs ont mis au point la synthèse d’un complexe de Mn(III) supporté par un ligand pentadente (5 atomes se liant au manganèse), offrant un site coordination libre pour la molécule d’eau (le manganèse peut se lier à 6 atomes). Les chercheurs ont mis en évidence la formation d’un complexe de manganèse de haut degré d’oxydation [MV-O] en présence de Cerium(IV) et d’eau. Ils ont ensuite montré que ce Mn-oxo généré in situ était capable de transférer efficacement son atome d’oxygène à des substrats organiques(****). L’origine de l’eau comme source d’oxygène dans ces réactions d’oxydation a pu être confirmée par des expériences de marquage isotopique à l’eau H2O18 prouvant que l’atome c’est bien l’atome O18 qui est inséré au sein du substrat organique.

Ce travail pose de nouvelles bases dans le domaine de l’oxydation de substrats organiques et ouvre la voie à la réalisation de réactions d’oxydations à moindre coût (peu énergivore, avec production d’électrons donc potentiellement de courant), moins polluantes, et dans des conditions de sécurité améliorées puisque le chimiste pourra générer l’espèce oxydante in situ. L’objectif est maintenant de réaliser cette réaction par voie photochimique pour récupérer les électrons et protons issus de la réaction d’oxydation.

(*) Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (CNRS / Université Paris-Sud) et Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires (CNRS / Université Lyon 1)

(**) Entité moléculaire mise en œuvre dans la synthèse d’une molécule afin d’y introduire un motif structural donné.

(***) Les degrés d’oxydation les plus courants pour le manganèse sont (II) et (III).

(****) Ils notamment montré que dans ces conditions, ils pouvaient réaliser des réactions d’époxydation des alcènes.

© A. Aukauloo

Références

Moulay Youness El Kadiri, Dr. Sanae El Ghachtouli, Dr. Régis Guillot, Laurianne Billon, Dr. Marie-France Charlot, Dr. Eric Framery, Prof. Bruno Andrioletti, Prof. Ally Aukauloo
Chemical Activation of a Mononuclear Non-Porphyrinic Manganese Complex using Water as Oxygen Source for the Oxygen Atom Transfer Reaction
Chem. Sus. Chem. 9 OCT 2012.,DOI : 10.1002/cssc.201200440

Source : CNRS / En direct des laboratoires

Contact chercheur : Ally AUKAULOO / Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay

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