Dans le cadre d’un développement durable, la mise au point de procédés d’oxydation sélectifs respectueux de l’environnement est un enjeu majeur. Pour atteindre cet objectif, une des approches, dite biomimétique consiste à élaborer des complexes métalliques modèles des métalloenzymes que la nature a développées pour catalyser diverses réactions d’oxydation. Ainsi, les cytochromes P450 (*) hépatiques, qui présentent au site actif un cofacteur métallique de type hème-fer(III), sont les mieux connus et les plus étudiés de ces enzymes. Par ailleurs, la méthane mono-oxygénase, qui présente cette fois un site à deux fer(III), fait également l’objet d’intenses recherches depuis quelques années. En effet, ces deux systèmes sont capables d’oxyder une large variété de substrats organiques par activation réductrice du dioxygène de l’air pour conduire à l’entité active responsable de l’oxydation. Grâce à la synthèse de composés modèles de ces enzymes, des progrès importants ont été réalisés dans la compréhension du fonctionnement des sites actifs de ces entités : des intermédiaires clé tels que des entités fer(IV)-oxo ou fer(III)-peroxo ont ainsi été mis en évidence et leur rôle dans le processus d’oxydation démontré.

Cependant, dans la plupart des cas, ces intermédiaires sont générés par réaction avec des oxydants chimiques puissants comme le peroxyde d’hydrogène (H₂O₂ = O₂ + 2e^- + 2H⁺). En revanche, leur obtention directe à partir du dioxygène de l’air seul, plus propre puisque ne faisant pas intervenir d’eau oxygénée, est limitée par l’incapacité des catalyseurs actuels à apporter les électrons nécessaires à la régénération du fer(II) après chaque cycle d’oxydation catalytique.

C’est sur ce point que les chercheurs de l’institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (CNRS / Université Paris-Sud) apportent une nouvelle contribution pour une utilisation future du dioxygène en catalyse d’oxydation. Ils ont synthétisé un complexe bi-nucléaire de fer (deux sites de fer), modèle de la méthane mono-oxygénase, et l’ont associé à un complexe de ruthénium(II) photosensible (voir figure). Utilisé seul, le complexe bi-nucléaire de fer à l’état réduit bis-Fe(II) peut activer le dioxygène pour former une espèce bis-Fe(III)-peroxo similaire à celle observée avec la méthane mono-oxygénase. Malheureusement, en fin de réaction, le complexe oxydé bis-Fe(III) obtenu est inerte vis-à-vis du dioxygène. C’est là qu’intervient le complexe de ruthénium(II) photo-activable. En effet, une irradiation à 450 nm porte ce complexe dans un état excité qui se désactive en éjectant un électron qui vient alors réduire Fe(III) en Fe(II) et ainsi permettre de boucler le cycle catalytique inspiré par les mono-oxygénases à fer. Ce travail ouvre la voie vers une nouvelle catalyse d’oxydation « photo-assistée » qui permettrait de s’affranchir de l’utilisation d’oxydants puissants, et donc d’oxyder plus proprement.

(* ) Les cytochromes P450 sont des hémoprotéines qui participent dans les processus d’oxydation métaboliques, impliquant l’activation réductrice du O₂. Leur site actif renferme une porphyrine complexée avec un atome de fer. C’est ce dernier qui confère au coenzyme ses propriétés oxydo-réductrices en changeant de valence. Le couple oxydant/réducteur est le suivant : Fe(2+) ↔ Fe(3+) + e^-

© Ally Aukauloo

Référence

Dr. Frédéric Avenier, Dr. Christian Herrero, Dr. Winfried Leibl, Dr. Alain Desbois, Dr. Régis Guillot, Prof. Jean-Pierre Mahy, Prof. Ally Aukauloo
Photoassisted Generation of a Dinuclear Iron(III) Peroxo Species and Oxygen-Atom Transfer
Angewandt Chemie Int. Ed. 2O février 2013, DOI : 10.1002/anie.201210020

Source : CNRS / En direct des laboratoires

Contact chercheur : Ally AUKAULOO /Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay

Questions, commentaires ?