Certains accumulateurs Li-ion alimentant nos smartphones utilisent des composés à base de lithium nommés NMC – puisqu’ils contiennent également Nickel, Manganèse et Cobalt – dont les capacités sont de l’ordre de 180 mAh/g.

Depuis plus de cinq ans, américains et canadiens ont montré que des matériaux similaires et contenant du lithium en excès pouvaient même conduire à des capacités supérieures à 250 mAh/g. Cela se traduirait concrètement par une augmentation du temps d’autonomie de nos téléphones portables de 15 à 20%. Rapidement, les sociétés BASF et 3M se sont lancées dans leur commercialisation. Elles rencontrent cependant de nombreuses difficultés comme une chute du potentiel moyen des batteries au fil des cycles de charges-décharges.

Pour répondre à ces difficultés et pour lever le voile sur le(s) mécanisme(s) chimique(s) à l’origine des capacités élevées observées, de nombreuses études ont été menées. Jusqu’à maintenant, elles ont plus été à l’origine de controverses sur une variété de mécanismes proposés que sources de réponses claires.

Dans ce contexte d’incertitude, une équipe de chercheurs vient de publier des résultats qui permettent de trancher la question du mécanisme, mais aussi de palier les défauts de ces composés (la chute de potentiel lors du cyclage). Leurs travaux viennent d’être publiés dans la revue Nature Materials et un brevet a été déposé.

Pour arriver aux résultats présentés, le groupe s’est livré à des manipulations chimiques astucieuses. Il a travaillé sur des composés présentant une composition chimique plus simple mais suffisamment proches des NMC, tout en maintenant la même structure lamellaire, pour que la conclusion de l’étude soit univoque et généralisable. L’équipe est ainsi partie du composé Li₂MnO₃ et y a remplacé partiellement le manganèse (Mn) par du ruthénium (Ru) pour que le composé devienne conducteur. Le système restant encore très complexe à étudier, les chercheurs ont finalement retiré de l’équation la "variable" manganèse en la remplaçant par de l’étain (Sn) qui ne participe pas aux réactions électrochimiques. Au final, les scientifiques obtiennent des oxydes de formule générale Li₂Ru_1-ySnyO₃, qui peuvent produire des capacités allant jusqu’à 230 mAh/g.

Les composés obtenus ont ensuite été passés au crible d’un arsenal de techniques expérimentales (dites de « caractérisation » : diffractométrie de rayons X, microscopie cf. figure ci-dessous, résonance paramagnétique électronique, spectroscopie de photoémission, spectroscopie Mössbauer) et de modélisations théoriques, bénéficiant ainsi de l’expertise analytique réunie au sein du RS2E. Ces études ont notamment mis en évidence une réaction d’oxydo-réduction réversible associée aux anions O^-. Cette activité anionique, déjà connue pour les composés à base de soufre (travaux de Jean Rouxel), n’avait jamais été mise en évidence jusque-là pour les oxydes d’insertion. Cette réaction explique clairement les capacités élevées observées.

© Travail commun des chercheurs
Étude au MET du Li2Ru0,75Sn0,25O3

En plus de ces découvertes, les chercheurs annoncent que le composé étudié offre une stabilité structurale meilleure que celle des NMC. En effet, la taille des ions Sn⁴⁺ (supérieure à celle des ions Mn⁴⁺) qui assure la stabilité des phases Li₂Ru_1-ySn_yO₃ et empêche la transformation structurale à l’origine de la chute de potentiel des NMC.

Conscient de la faible abondance et du coût du ruthénium l’équipe de recherche va maintenant travailler sur son remplacement. L’optimisme est de rigueur vu le nombre considérable de composés appartenant à la famille Li₂MnO₃. De plus, un premier cycle de charge-décharge est actuellement nécessaire pour que les électrodes passent à leur état structurel optimal (cf. figure ci-dessous). Des efforts sont mis en œuvre pour que ce ne soit plus indispensable.

© Travail commun des chercheurs
Tension de LixRu0,75Sn0,25O3 en fonction du nombre de lithium

Enfin, cette étude ouvre des opportunités prometteuses dans la conception de meilleures électrodes pour batteries Li-ion, voire Na-ion. Le RS2E et Alistore-ERI devraient pouvoir les exploiter rapidement dans le cadre de leurs recherches.

Référence

M. Sathiya, G. Rousse, K. Ramesha, C.P. Laisa, H. Vezin, M. T. Sougrati, M. L. Doublet, D. Foix, D. Gonbeau, W. Walker, A. S. Prakash, M. Ben Hassine, L. Dupont et J.-M. Tarascon
Reversible anionic redox chemistry in high-capacity layered-oxide electrodes
Nature Materials 14 juillet 2013, DOI : 10.1038/NMAT3699.

Source : CNRS / En direct des laboratoires

Contact chercheur : Jean-Marie TARASCON / Laboratoire réactivité et chimie des solides (Amiens)

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