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Des chercheurs du Laboratoire de Chimie Inorganique et Catalyse (CNRS, Université de Strasbourg) ont pour la première fois mis en évidence l’oscillation d’un ligand bidentate(1) rigide autour d’un centre métallique chélaté(2). Cette dynamique moléculaire inédite, baptisée « oschélation »(3), rappelle le mouvement d’un balancier de montre autour de son axe. Cette découverte qui fait l’objet d’une publication dans la revue Angewandte Chemie International Edition pourrait avoir des répercussions importantes, non seulement en chimie de coordination, mais également en catalyse.

Dès le début du 20ème siècle et la naissance de la chimie de coordination(4), les chimistes ont cherché à contrôler la première sphère de coordination d’un centre métallique, notamment à l’aide de ligands bidentates appropriés, afin, par exemple, de modifier les propriétés catalytiques du métal. Ainsi, de nombreux travaux ont été menés pour synthétiser des diphosphines dites trans-chélatantes(3,5). Il a été montré qu’un tel arrangement permettait de stabiliser des espèces organométalliques atypiques donnant lieu à des sélectivités particulières dans plusieurs processus catalytiques.

En 2004, une équipe de l’Institut de Chimie de Strasbourg a synthétisé une diphosphine très rigide dérivée de l’a-cyclodextrine(6), la TRANSDIP, qui s’est avérée être le premier ligand « diphosphine » authentiquement trans-chélatant. La même équipe vient de réussir à synthétiser une variante de ce ligand bâtie sur une cavité légèrement plus grande, la b-cyclodextrine(6). Ce nouveau chélateur forme des complexes « imparfaits », caractérisés par des angles P–M–P qui s’écartent d’environ 20° de la valeur idéale de 180°, et incidemment mettent le métal dans un état métastable.

C’est précisément cette dernière caractéristique qui déclenche le phénomène unique d’oscillation du ligand « diphosphine » autour du métal, l’ « oschélation », dans le cas de cations métalliques d’intérêt catalytique comme le platine. Dans l’article qui vient de paraître dans Angewandte Chemie International Edition, les chercheurs strasbourgeois ont également démontré que la coordination non optimale du centre métallique dans ce type de complexe induisait une réactivité originale, laissant entrevoir des propriétés très intéressantes pour la catalyse homogène. La caractérisation des propriétés catalytiques est actuellement en cours au sein du laboratoire.

Cette étude est co-financée par le CNRS et la région Alsace.

(1) Ligand bidentate ou chélateur : molécule dont deux atomes peuvent se lier à un même métal pour former un complexe de coordination.
(2) Dans un complexe chélate, le centre métallique est pris en pince par les deux atomes donneurs du chélateur.
(3) Le terme d’oschélation est une contraction des mots oscillation et chélation. La chélation est le processus physico-chimique au cours duquel se forme un complexe avec un ou des ligands bidentates.
(4) Discipline qui traite des propriétés des associations entre cations métalliques et molécules (ligands).
(5) Les ligands trans-chélatants ont comme propriété remarquable de positionner leurs atomes donneurs de part et d’autre d’un ion métallique chélaté dans un complexe où le métal est au centre d’un carré formé par 4 atomes auxquels il se lie.
(6) Les cyclodextrines sont des oligosaccharides (sucres) cycliques d’origine naturelle. L’a-cyclodextrine et la b-cyclodextrine comprennent respectivement 6 et 7 unités glucose.

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Mouvement de balancier du ligand oschélatant dans un des complexes synthétisés (vue de dessous). © Dominique Armspach

Référence

Rafael Gramage-Doria, Dominique Armspach, Dominique Matt and Loïc Toupet
Angewandte Chemie International Edition, 26 janvier 2011, DOI : 10.1002/anie.201005169.

Source : CNRS / En direct des laboratoires

Contacts chercheurs : Dominique Armspach, Dominique Matt, Rafael Gramage-Doria / Laboratoire de Chimie Inorganique et Catalyse (Strasbourg)

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