Dans le cas d’une pile, un transfert spontané et indirect d’électrons a lieu entre le réducteur d’un couple oxydant/réducteur et l’oxydant d’un autre couple, par l’intermédiaire d’un circuit électrique.
La réaction d’oxydoréduction qui a ainsi lieu crée un courant dans le circuit. La transformation de l’énergie chimique en énergie électrique s’effectue spontanément, sans avoir besoin de forcer la réaction.

Une réaction d’électrolyse permet à l'inverse la conversion d’énergie électrique en énergie chimique, en utilisant les électrons fournis par un générateur de courant continu.
Une électrolyse est utilisée lorsque les réactifs de départ ne peuvent évoluer spontanément pour former les produits souhaités. Ce type de réaction permet de faire évoluer un système dans le sens contraire de son sens d’évolution spontané.
Lors d’une électrolyse, on réalise donc un transfert d’électrons indirect mais non spontané entre le réducteur d’un couple oxydant/réducteur et l’oxydant d’un autre couple, toujours par l’intermédiaire d’un circuit électrique.
Pour activer le processus, on utilise un générateur qui impose un courant électrique dans le circuit et par conséquent un transfert d’électrons entre le réducteur et l’oxydant. Ce transfert ne pourra jamais avoir lieu de manière spontanée, c’est pourquoi l’électrolyse est une transformation forcée.

Dans une solution aqueuse de bromure de cuivre, les ions Cu et Br¯ ne peuvent évoluer spontanément pour former du cuivre solide Cu(s) et du dibrome aqueux Br2(aq). L’électrolyse permet de forcer la réaction et donc d’obtenir les produits voulus.
Le montage utilisé pour réaliser cette transformation est appelé électrolyseur ou cellule d’électrolyse. Dans le cas de notre exemple, il est composé d’un récipient en U contenant une solution électrolytique de bromure de cuivre et de deux électrodes de graphite plongées dans cette solution. Un générateur est branché aux bornes des deux électrodes et impose une tension qui permet un transfert d’électrons entre les ions Cu et Br¯. La réaction suivante peut alors avoir lieu : Cu(aq) + 2 Br¯(aq) = Cu(s) + Br2(aq).
Le schéma du montage est visible dans le sous-thème "processus chimique".