Tant que la pile débite, c’est à dire que l’ampèremètre qui relie les deux électrodes indique un courant non nul, des électrons sont transférés du réducteur vers l’oxydant. Il y a donc évolution du système chimique.

La réaction d’oxydoréduction qui assure le fonctionnement de la pile est caractérisée par une constante d’équilibre K. Le système chimique est lui défini par le quotient de réaction Qr, qui s’exprime en fonction des concentrations des espèces en solution dans les deux demi-piles.
Lors du fonctionnement de la pile, Qr augmente et tend vers K. L’apparition d’un courant électrique dans le circuit extérieur est la preuve de la transformation chimique qui se produit dans la pile.
Lorsque Qr devient égal à K, le système chimique est à l’équilibre et la pile ne débite plus.

Du point de vue énergétique, la pile assure la conversion d’une partie de l’énergie chimique libérée en énergie électrique, puis le transfert de cette énergie électrique au milieu extérieur.
L’autre partie de l’énergie chimique fournie est directement cédée au milieu extérieur par transfert thermique. C’est pourquoi une pile s’échauffe lors de son fonctionnement.
Chacun sait que la durée d’utilisation d’une pile est limitée. En effet, quand toute l’énergie chimique stockée dans la pile a été transférée au milieu extérieur, le mécanisme s’arrête. La pile est alors usée ou déchargée.
Cela montre que la transformation chimique observée dans le cas des piles est non seulement spontanée mais également irréversible. Une fois la pile usée, il n’y a en effet aucune possibilité de retour à l’état initial des réactifs.
Lorsque la pile est usée, il faut évidemment la jeter, mais pas n'importe où car les piles contiennent des produits toxiques et polluants. Des poubelles spécialement prévues à cet effet sont mises en place.

Les piles rechargeables, qui sont en fait des accumulateurs, utilisent à la fois le principe de fonctionnement des piles (pour la décharge) mais également celui de l'électrolyse (pour la charge). La partie consacrée à l'électrolyse explique le fonctionnement d'un accumulateur.