Prenons l’exemple d’une pile d’étude traditionnelle, la pile de Daniell.
Elle est constituée de deux demi-piles. La première est formée d’une solution contenant des ions Zn et d’une électrode de zinc. La seconde est occupée par une électrode de cuivre plongée dans une solution d’ions Cu.
Une paroi poreuse sépare les deux solutions et les électrodes sont reliées par un fil conducteur sur lequel est disposé une résistance et un ampèremètre. Celui-ci permet d’observer le passage d’un courant dans le circuit extérieur, de l’électrode de cuivre vers celle de zinc.

Le courant électrique ne se déplaçant que du pôle + vers le pôle —, on peut conclure que l’électrode de cuivre constitue le pôle positif de la pile et l’électrode de zinc le pôle négatif.
Les électrons se déplacent dans le sens inverse du courant électrique, de la borne négative vers la borne positive.
L’observation de l’évolution dans le temps des deux cellules électrochimiques permet de décrire les processus chimiques s’y produisant.

Le pôle positif de la pile, correspondant à la cathode (ici l’électrode de cuivre), est toujours le siège d’une réduction. Les ions Cu captent donc les électrons provenant du circuit extérieur et se transforment en cuivre métal : Cu(aq) + 2 e¯ = Cu(s). La solution perd alors sa couleur bleue caractéristique des ions Cu et un dépot de cuivre s'installe sur l'électrode.
A l’inverse, le pôle négatif, correspondant à l’anode (ici l’électrode de zinc), est toujours le siège d’une oxydation. Le zinc cède ainsi des électrons au circuit extérieur et libère des ions Zn en solution : Zn(s) = Zn(aq) + 2 e¯. L'électrode de zinc est alors consommée.
L’équation globale d’oxydoréduction s’écrit donc : Cu(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn(aq).
Les ions chimiquement inertes contenus dans la paroi poreuse (ou le pont salin selon l’expérience) servent ainsi à compenser les excès ou manques de charges provoqués dans les solutions électrolytiques par cette transformation.

Une pile fonctionne donc grâce à une anode qui libère des électrons, une cathode qui les reçoit et un électrolyte qui permet aux électrons de voyager entre les deux pôles.
L’énergie chimique issue de la réaction d’oxydoréduction est transformée, grâce au transfert d’électrons, en énergie électrique exploitable.