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Brevets et licences

Les réseaux métallo-organiques : des matériaux prometteurs aux nombreuses applications industrielles

Le CNRS se positionne comme un acteur prépondérant sur le marché des réseaux métallo-organiques (MOF), dont la France est l’un des pays leaders, avec ses 26 familles de brevets.

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La communauté scientifique académique porte un fort engouement sur les réseaux métallo-organiques dont les premières applications commerciales voient actuellement le jour, avec de véritables opportunités de marché très prochainement.

Les MOF sont des matériaux nanoporeux cristallins constitués d'ions métalliques (fer, titane, aluminium, cuivre, zinc, zirconium, ...) reliés entre eux par l'intermédiaire de groupes organiques (acide téréphtalique, acide trimésique, acide formique, ...). Ils constituent des matériaux très intéressants pour les industriels en raison de leurs :

  • Propriétés :
    • Une stabilité thermique, mécanique et chimique élevée tout en présentant peu ou pas de potentiel toxique,
    • Une surface spécifique très élevée,largement plus que celle des matériaux nanoporeux classiques tels que les zéolithes, les silices ou les charbons actifs. Là où ceux-ci ont des surfaces spécifiques entre 950et 1400 m2/g, certains matériaux du type MOF récemment découvertes atteignent des surfaces spécifiques de plus de 10 000m2/g. Aussi grand qu’un terrain de football !
  • Coûts, avec des matières premières utilisées pour la synthèse des MOF peu onéreuses,
  • Nombreuses applications :
    • Matériau de stockage de gaz tel que les gaz à effet de serre, le dihydrogène ou le méthane :la première opportunité de marché pour ces matériaux, en particulier le stockage de méthane pour l'industrie automobile.
    • Membrane de séparation,
    • Support catalytique,
    • Détecteur chimique ou radiochimique,
    • Opto-électronique,
    • Vectorisation de principes actifs cosmétiques, pharmaceutiques, d’agent de contraste pour l’imagerie ou de gaz à effet biologique.

 

Des efforts sont réalisés pour la mise au point de procédés de synthèse respectueux de l’environnement et rentables qui conduirait à la synthèse de MOF à prix compétitif à l'échelle industrielle et à de nouvelles opportunités de marché. De nombreux procédés sont ainsi développés : des procédés solvothermaux, hydrothermaux, assistés par micro-ondes, sonochimiques, électrochimiques, ionothermiques, mécanochimiques, microfluidiques et, entres autres, par conversion drygel. Les procédés de mise en forme post-synthèse sont tout aussi importants du fait des difficultés inhérentes à l’utilisation de poudre à l'échelle industrielle.

 

Historiquement, les MOF ont été observés pour la première fois en 1992. Depuis, des milliers d'articles à leur sujet sont publiés chaque année décrivant de nouvelles structures, de nouvelles méthodes de synthèse, de nouvelles méthodes de mise en forme ou encore bien évidemment des applications. Le nombre de structures du type MOF connus augmente en conséquence de manière exponentielle chaque année. Une grande diversité de structure peut, en effet, être obtenue du fait du fort caractère modulaire des MOF, ce qui est sans précédent dans le monde des matériaux. Afin de maximiser les développements menés sur les applications et procédés de synthèse et de mise en forme associées aux MOF, des équipes se sont concentrées sur la modélisation des structures du type MOF via des simulations moléculaires.

 

La France est clairement perçue comme l'un des pays leaders dans la communauté, avec trois équipes internationalement reconnues :

  • L’équipe du Gérard Ferey et de Christian Serre de l’institut Lavoisier (CNRS/Université Versailles Saint-Quentin),
  • L'équipe du David Farrusseng de l’Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement (CNRS/Université de Lyon 1),
  • L’équipe de Marco Daturi du laboratoire Catalyse et spectrochimie (CNRS/ENSI Caen/Université de Basse-Normandie).

 

BASF est le premier industriel ayant montré un intérêt pour les MOF. Cette société mène depuis dix ans des activités de recherche et développement sur ce sujet et a développé un portefeuille de produits uniquement vendus par Sigma Aldrich sous la marque Basolite®. Elle est également la première à avoir produit des MOF à grande échelle (jusqu’à une tonne par batch) dans leur usine de Ludwigshafen, en Allemagne. BASF a reçu en 2012 le « prix Potier »1 pour l’amélioration du procédé solvothermal du Basolite® A520, un MOF à base d’aluminium, en procédé hydrothermal, en réduisant l’impact environnemental. En novembre 2013, BASF affirmait publiquement que la première utilisation commerciale de leurs MOF pour le stockage de méthane pour le marché de l’automobile devrait devenir une réalité en 2014 voire 2015.

 

Un autre MOF est commercialement disponible chez Strem Chemical mais uniquement à des fins de recherche. Ce composé intitulé UIO-66 est le résultat d’une collaboration académique entre l'Institut Lavoisier à Versailles et l'Université d’Oslo.

 

Le nombre de demandes de dépôt de brevet relatif aux MOF ne cesse de s’intensifier. Le brevet US5648508 déposé en 1995 par NALCO est un brevet essentiel dans le domaine et a été cité plus de cent fois dans des demandes de brevet ultérieures. Du fait de ses revendications très larges sur une grande variété de MOF, il réduit la possibilité qu’un tiers dépose des demandes de brevets revendiquant des MOF en tant que produit, ce qui a traditionnellement plus de valeur. Qu’ils revendiquent de nouveaux MOF, de nouvelles méthodes de synthèse, de nouvelles méthodes de mise en forme ou des applications, les industriels désireux d'exploiter un MOF en particulier se doivent d’analyser attentivement la liberté d’exploitation.

Le CNRS et sa filiale de valorisation, FIST SA, s’occupent de la gestion de la plupart de la propriété industrielle provenant de ses équipes. À ce jour, le CNRS est copropriétaire de 26 familles de brevets portant sur des MOF. Les applications visées dans les brevets déposés, exceptés ceux dont l’objet est un nouveau procédé ou une nouvelle structure du type MOF, sont davantage biologiques. Ces résultats brevetés ont été obtenus au travers de nombreuses collaborations internationales entre le CNRS et de nombreux instituts de recherche académiques de premier plan (université d’Oslo en Norvège, ude Mons en Belgique et de Saint-Andrews au Royaume-Uni, Krict en Corée du Sud, IFPEN en France). Les offres technologiques libres de droit relatives aux MOF et qui sont gérées par le CNRS et FIST SA sont en ligne sur le site de FIST SA.

 

Des start-ups ont aussi récemment été créées dans le but de valoriser les MOF.

 

Qu’ils soient spin-off d’un institut de recherche académique ou indépendant, qu’ils visent à développer un seul produit et une seule application ou qu’ils souhaitent développer un large portefeuille de produits : les prochaines années seront décisives dans l’acquisition de droits de propriété industrielle pour les acteurs du marché.

 

Les spécialistes des MOF du monde entier seront réunis du 28 Septembre 2014 au 1e Octobre 2014 à Kobe, au Japon, dans le cadre de la 4ème International Conference on Metal-Organic Frameworks and Open Framework Compounds.

 

1 Prix Potier : prix des associations chimiques françaises “Fédération Française pour les sciences de la Chimie" (FFC) et “Union des Industries Chimiques" (UIC).

 
Contact :

Julien Brohan / FIST SA / T. +33 1 40 51 00 90 / julien.brohan@fist.fr