L'effet
Raman résulte d'une interaction matière-lumière
qui met en jeu un couplage entre les vibrations dans l'échantillon
et le vecteur électrique de l'onde lumineuse. Les
grandeurs physiques d'un composé associées
à la spectrométrie Raman sont ses états
vibrationnels.
Dans un édifice polyatomique, les mouvements de vibrations
entre atomes dépendent de leur nature, de la distance
qui les sépare et de la force interatomique. L'ensemble
des vibrations est caractéristique de l'édifice.
A chacune de ces vibrations, correspondent des valeurs particulières
de l'énergie, représentées par un ensemble
de niveaux. L'interaction entre l'échantillon et
les photons lumineux porte le système vibrationnel
à un état excité, le plus souvent virtuel.
Le retour à l'équilibre se fait avec émission
de photons. Si le niveau vibrationnel final est le même
que le niveau initial, les photons diffusés ont la
même énergie donc la même fréquence
que les photons excitateurs : c'est la diffusion Rayleigh.
Lorsque les niveaux initiaux et finaux sont différents,
les photons absorbés et émis ont une énergie
(et une fréquence) différente, inférieure
ou supérieure selon les niveaux impliqués
et cet écart correspond à la différence
d'énergie entre deux niveaux vibrationnels consécutifs.
Cette diffusion avec changement de longueur d'onde constitue
la diffusion Raman. C'est un phénomène très
peu intense, 10-4
à 10-6 moins
intense que la diffusion Rayleigh. C'est pourquoi le développement
des sources laser à partir de 1960 a beaucoup facilité
son observation.
Le spectre de diffusion comporte une bande centrale intense
à la même fréquence que l'onde lumineuse
excitatrice, la diffusion Rayleigh, et de part et d'autre,
symétriques par rapport à la bande centrale,
les raies Raman Stokes et anti-Stokes, de très faible
intensité. Les fréquences Raman sont exprimées
en unités de nombre d'onde, le centimètre-1
(cm-1) et généralement
rapportées à la raie Rayleigh, d'où
des grandeurs caractéristiques de la molécule
et indépendantes de l'excitatrice choisie.
Avec une source lumineuse monochromatique, le spectre de
diffusion Raman est interprétable, relié aux
vibrations dans l'édifice polyatomique. Il est caractéristique
de celui-ci, dont il constitue une empreinte digitale spectrale,
permettant de le reconnaître et de l'identifier. Cette
identification moléculaire permet de différencier
sans ambiguïté des composés proches,
de même composition élémentaire qualitative
comme des dérivés oxygénés du
fer, goethite et hématite, utilisés comme
pigments jaunes et rouges. De même,
les deux pigments verts, malachite et vert-de-gris,
respectivement carbonate et acétate de cuivre, dont
une analyse élémentaire classique indiquerait
seulement la présence de cuivre, ont des spectres
Raman différents. La reconnaissance de la forme cristalline
du blanc de titane, le grand pigment blanc
du XXème siècle, est un élément
important pour la datation de tableaux. Synthétisés
et commercialisés, l'un en 1918, l'anatase, l'autre
en 1941, le rutile, ces deux composés ont même
formule chimique, TiO2, et même structure cristalline,
tétraédrique, avec des paramètres de
maille cristalline différents. Cette unique différence
de leur réseau cristallin entraîne des spectres
Raman différents et une identification aisée.
On peut réaliser l’analyse en éclairant
l'échantillon à travers un microscope optique
classique. Aux longueurs d'onde utilisées et avec
un grossissement x1000, la résolution spatiale d'analyse
est de l'ordre du micromètre. Il devient possible
d'analyser un objet de façon ponctuelle, comme une
couche picturale et ses différents grains
de pigments, ou d'étudier des micro échantillons.
En effet, il est souvent nécessaire pour l'étude
d'œuvres d'art, de recourir à un prélèvement
et, seul, un prélèvement de taille microscopique
peut être accepté par les conservateurs. De
récents développements technologiques permettent
de réduire le recours au prélèvement.
L'adjonction au spectromètre d'une sortie de microscope
horizontale permet l'étude d'un objet vertical, tel
un tableau ou une peinture en place. D'autre part, la diminution
des dimensions et le poids des appareils autorise à
envisager leur déplacement vers les œuvres.
Enfin l'adaptation d'une fibre sur le microscope ouvrira
la possibilité d'étude pour des zones difficilement
accessibles avec un microscope classique. Toutefois, le
prélèvement peut être estimé
moins nocif pour certains objets que l'étude directe,
avec les contraintes qu'elle impose, principalement l'immobilisation
sous le laser.
L'un ou l'autre mode opératoire, analyse
in situ ou sur prélèvement, est choisi
en fonction de la nature des objets et de leurs contraintes.
Cette
analyse avec des photons du domaine visible ne demande aucune
préparation, pas de conditionnement ou de mise sous
vide. Elle n'entraîne pas d'altération pour
l'échantillon dont l'étude peut être
poursuivie, par la même technique avec d'autres conditions
expérimentales ou par d'autres techniques.
Claude
Coupry
Laboratoire
de Dynamique, Interactions et Réactivité
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