Formule chimique de la coumarine

 

 

 






 

Le nom de coumarine vient de "cumaru" qui est le nom, dans une langue amazonienne,  de l'arbre de Tonka dont les fèves contiennent 1 à 3% de coumarine. Elle est présente en quantités plus faibles dans plusieurs plantes comme le mélilot, la sauge sclarée et la lavande. On la trouve aussi dans le miel, le thé vert, la cannelle, etc.

La coumarine est stockée dans la plante sous la forme de glucoside de l'acide coumarinique qui se transforme en coumarine sous l'action d'enzymes ou du soleil.

Chimie de la coumarine

Le composé a été isolé par A. Vogel, en 1820, à partir des fèves de Tonka. Il a été synthétisé en 1868 par W.H. Perkin, par la célèbre réaction de Perkin, à haute température, à partir de l’aldéhyde salicylique et d’un anhydride d’acide (CH3CO)2O  en présence d’une base faible (CH3COONa).  

Le procédé utilisé actuellement par Rhodia, leader mondial sur le marché, part aussi de l'aldéhyde salicylique (la synthèse de la coumarine consomme la moitié environ de la production annuelle d’aldéhyde salicylique).
La production industrielle a commencé en 1876, chez Haarmann et Reimer.
En 1909, Raschig a proposé un procédé partant de l'o-crésol et impliquant la formation d’un dérivé de substitution dichloré.
Une autre méthode, la condensation de Pechmann, découverte en 1883, part du phénol qu’on fait réagir avec de l’acide malique en présence d’acide sulfurique concentré. Elle est surtout utilisée pour la préparation des dérivés de la coumarine.

La coumarine de formule brute  C9H8O2 (M = 146,15) est un solide cristallisé (F = 69-70°C, Eb = 301°C). Elle est soluble dans l’eau et encore plus dans le phtalate d’éthyle. Elle est stable en milieu modérément alcalin, ce qui permet de l'utiliser dans les savons, mais est hydrolysée en milieu très basique en sel de l'acide coumarique, inodore.

Toxicologie de la coumarine

La coumarine n’est pas cancérogène aux doses habituelles dans la nourriture (0,25%). Cependant  on a trouvé une toxicité hépatique et des tumeurs chez le rat à 100 mg / kg / jour et une toxicité pulmonaire et des tumeurs chez la souris à 200 mg / kg / jour et ceci a entraîné son interdiction dans les aliments. On n’observe aucun effet à des doses inférieures.
Les études sont compliquées par le fait que le métabolisme est différent selon les espèces animales et même selon les doses pour une espèce donnée. Les doses les plus faibles sont encore environ 100 fois supérieures à celles qui sont utilisées en parfumerie où l'on peut considérer la coumarine comme sans danger. Elle est cependant interdite dans les rouges à lèvres.

Odeur de la coumarine

L'odeur est décrite comme odeur de foin fraîchement coupé, mais elle est assez complexe. Le produit concentré a des notes crémeuse, caramel, gousse de vanille. En solution diluée, les notes sont foin coupé, noisette et amande. Les autres facettes parfois citées sont : aigre, doux, épicé, frais, herbe.
L'odeur est très sensible à la présence d'impuretés et l'aldéhyde salicylique, produit de départ dans la synthèse, doit être éliminé car il donne une note poussiéreuse gênante.

Le seuil olfactif (défini comme la concentration au dessous de laquelle 50% des personnes testées ne sentent rien) est, d'après des mesures faites chez Givaudan-Roure, de 0,23 ng par litre, ou encore 1,6 10-12 mol par litre. La concentration dans la phase gazeuse au dessus de la coumarine est, à 25° C, de 7,8 mg par litre (0,001 mm Hg) soit environ 34 000 fois la concentration au seuil olfactif.

La coumarine en parfumerie

La première utilisation de la coumarine dans un parfum semble être dans la composition par Paul Parquet, en 1882, de Fougère Royale de Houbigant, qui en contenait environ 10%. Ce parfum est le premier d'une famille dite "Fougère" qui a été définie après son succès. Guy de Maupassant écrivait en 1891 que ce parfum est une "prodigieuse évocation des forêts, des landes, non de leur flore mais de leur verdure".
En 1889 le célèbre parfum Jicky de Guerlain utilise une association coumarine / mousse de chêne / salicylate d'amyle / ciste. Il appartient aussi à la famille "Fougère".

Aujourd'hui, la coumarine entre dans environ 90% des compositions et, à une concentration supérieure à 1%, dans 60% des compositions. Ce succès est dû à la capacité de la coumarine à s'associer avec d'autres produits. Ainsi, elle atténue le côté alimentaire de la vanilline et de l'éthylvanilline. L'accord vanilline/coumarine comme base, donne, avec l'essence de bergamote, un effet de chypre. Dans les compositions, elle a un effet retardateur ou fixateur. On admet que 20 g de coumarine ont le même effet que 1 kg de poudre de  fèves de Tonka.

A côté de ces applications, on peut signaler la neutralisation de certaines odeurs : insecticides, peintures, encres ou plastiques et le masquage des odeurs d'iodoforme ou de phénols. Hors du domaine de l’olfaction, on l’utilise en électrochimie car elle améliore le dépôt de cristaux dans le zingage par exemple.
Sous l’effet de la lumière et de l’oxygène de l’air, la coumarine se décompose en aldéhyde salicylique, dihydrocoumarine et acide salicylique.

Histoire et histoires

Pour Perkin, la formule brute de la coumarine était comme pour nous, C9H6O2, mais Delalande écrivait encore, en 1842, la formule C36H14O5. Cependant, Delalande avait montré que la coumarine est dégradée par chauffage avec de la potasse, en acides salicylique et acétique, ce qui pouvait suggérer une voie de synthèse.
La structure proposée par Perkin en 1868 (soit CH3CO – C6H3=C=O) était incorrecte et plusieurs autres structures incorrectes ont été proposées ensuite. Des structures correctes ont été données par Stecker, Fittig et Tiemann.

Maurice Chastrette
Professeur émérite à l’Université de Lyon

 


Testez votre odorat

Un parfumeur a écrit que la coumarine évoque à la fois la noix de coco, la lavande, le tabac, l’amande amère, la vanille, le mimosa et le miel. Pourriez-vous  vous aussi, trouver dans l’odeur de la coumarine ce qui évoque les notes odorantes mentionnées (odeur de foin fraîchement coupé, notes crémeuse, caramel, gousse de vanille, noisette et amande, avec les autres facettes : aigre, doux, épicé, frais, herbe) ?

 


1.  
Boisde, P. M. & Meuly, W. C., Coumarin. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème édition, vol 7, p 647- 658.
     
2.   Bedoukian, P., Fougère Royale by Houbigant. Perfumer & Flavorist, 18, sept-oct 1993, p 35.
     
3.   Clark, G. S.,  Perfumer & Flavorist, 20, nov-dec 1995, p 23-34.
     
4.   Delalande, M. Z.,  Ann. Chim. 1842, 6, 344.
     
5.   Jaubert, J. N., Tapiero, C. & Doré, J.C., Perfumer & Flavorist, 20, may-june 1995.
     
6.   Nandini Institute of Chemical Industries. http://www.sourceindia.com
     
7.  
Perkin, W. H. , J. Chem. Soc. 1868, 21, p 53.
     
8.   Raschig, F., German Pat.223685; 27.04.1909.

 


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