Tous
les tensioactifs naturels ou de synthèse sont constitués
de deux groupes d’atomes liés de façon
covalente : l’un hydrophile, à tête polaire
compatible avec l’eau, ]'autre hydrocarboné,
compatible avec les corps gras, donc hydrophobe. Ils sont
dits amphiphiles. Leurs propriétés d’interfaces
qui se révèlent au contact de deux liquides
non miscibles de polarités opposées, d’un
solide en présence d’un liquide, d’un
gaz au contact d’une phase liquide sont uniques et
remarquables. Ils sont par ailleurs des constituants naturels
abondants des tissus, dans lesquels ils provoquent des assemblages
moléculaires particuliers .
L’eau et les corps gras sont non miscibles en toutes
proportions. Pour améliorer leur compatibilité
sous forme de microdispersions (et ainsi être en mesure
d’éliminer les matières grasses sécrétées
en présence d’eau), il est nécessaire
d’utiliser un tensioactif. Dans un tensioactif, la
coexistence de deux entités d’affinité
opposée, hydrophile (qui aime l’eau) et lipophile
(qui aime l’huile), induit deux effets physiques :
un abaissement de la tension interfaciale eau/corps gras
et, au-delà d’une concentration appelée
concentration micellaire critique, la formation d’un
assemblage moléculaire en micelles.
Les micelles sont les plus petits assemblages de tensioactifs
existant dans un liquide. Ces assemblages se constituent
après saturation de l’interface eau/huile (on
connaît des formes sphériques et ovoïdes).
Dans l’eau, les micelles sont dites"directes"
lorsque l’assemblage de tensioactifs se constitue
avec les têtes polaires du tensioactif orientées
vers l’extérieur et au contact de l’eau
et ses chaînes hydrocarbonées rassemblées
au cœur de la micelle hydrophobe, A l’inverse,
dans un corps gras ou une huile au contact d’eau,
des assemblages de micelles dites"inverses" se
constituent, têtes polaires hydrophiles dirigées
cette fois vers le cœur hydrophile de la micelle et
les chaînes hydrocarbonées du tensioactif baignant
dans le corps gras.
Les
tensioactifs anioniques
L’histoire
des tensioactifs est très ancienne. Les premiers
tensioactifs utilisés sont les savons, sels d’acides
gras dérivés d’huiles végétales
(carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium). Il faut
attendre 1910 pour trouver les premières synthèses
de tensioactifs. Ces composés sont des détergents
(pouvoir nettoyant) anioniques. Les sels d’acides
carboxyliques présentent un inconvénient majeur
qui est leur faible stabilité en présence
d’eau. Ils subissent la réaction d’hydrolyse
:
Ils
ne sont plus guère utilisés comme tensioactifs
mais plutôt comme auxiliaires opacifiants ou agents
nacrants, ou encore comme épaississants sous formes
de sels peu sensibles à l’hydrolyse (sels de
lithium, de magnésium ou de zinc, peu solubles).
Des tensioactifs anioniques plus intéressants, les
lipo-amino acides et les lipo-oligopeptides sont apparus
récemment. Les lipo-amino-acides dérivent
de certains acides aminés comme la sarcosine ou l'acide
glutamique après plusieurs opérations chimiques
méthylation de la fonction amine et amidification
par un dérivé d’acide pour fixer une
chaîne lipophile. Bien qu’onéreuses,
ces transformations conduisent à des produits performants,
et faciles à rincer. Ils offrent surtout une biocompatibilité
avec le cheveu et la peau.
L’industrie allemande a introduit la sulfonation des
oléfines et produit des tensioactifs sous forme de
sulfonates à chaînes lipophiles (sulfonates
contenant une liaison C-S03M). Dérivés
d’acides forts, ils sont stables à l’hydrolyse
et ne libèrent pas d’ions basiques. Toutefois,
les utilisations en cosmétique comme tensioactifs
restent limitées bien qu’ils soient de bons
agents dégraissants. Deux familles de produits sulfonés
de synthèse ont été développées
plus récemment; il s’agit des sulfosuccinates
et des sulfonamides d’acides gras. Les sulfosuccinates
dérivent d’un acide, l’acide sulfosuccinique,
qui produit un ester d’acide gras à la tête
polaire mixte, à la fois sulfonate et carboxylate
(formules). Ils sont doux et peu irritants mais ne peuvent
être utilisés que dans une étroite gamme
de pH (entre 6 et 8) en raison de leur faible stabilité.
Les sulfonamides (encore dénommés N-acyltaurides)
sont de bons tensioactifs à pouvoir moussant et dispersant
des sels de calcium, donc intéressants à utiliser
en présence d’eaux calcaires. Ceux-ci sont
utilisés comme tensioactifs pour des crèmes
opacifiées et pour des shampooings en poudre.
Dans les années 1950, le développement de
la pétroléochimie, notamment des produits
issus de la fonctionnalisation de l’éthylène,
introduit les sulfates d’alcools à longues
chaînes hydrocarbonées (C12-C18).
L’un des plus connus est le dodécyle, sulfate
d’ammonium dérivé du dodécanol,
très apprécié pour ses propriétés
cosmétologiques.
Les
tensioactifs cationiques
L’autre
famille de tensioactifs est celle des tensioactifs cationiques,
dont les plus courants sont les sels d’ammonium. De
façon générale, du fait même
de leur charge positive, ils vont se comporter comme des
précipitants ou floculants, en s’associant
fortement aux ions de la solution par les extrémités
des chaînes anioniques des acides aminés de
la kératine. Cependant, l’effet irritant de
ces sels, tant sur la peau que sur la paroi oculaire, les
rend peu intéressants en cosmétologie. Pour
atténuer ces effets négatifs, on a introduit
des fonctions alcools et amides. Les ammoniums quaternaires
dérivés de la lanoline sont beaucoup moins
irritants et sont préconisés dans les traitements
conditionnants car ils améliorent la substantivité.
Les
tensioactifs zwitterioniques
La recherche
de nouveaux produits a naturellement conduit le chimiste
à associer les charges anioniques et cationiques
dans une seule et même espèce chimique appelée
molécule zwitterionique (Laughlin 1981 ). Les bétaïnes
désignent également les sels internes de ce
type, électriquement neutres. Ces composés
se comportent comme des sels basiques en milieu alcalin
et comme des sels cationiques en milieu acide. Ils restent
sous la forme d’une structure dipolaire dans une large
plage dans des milieux acide-base. Ils sont analogues aux
phospholipides naturels (les glycérolécithines
du jaune d’oeuf) et constituent une famille de produits
non irritants et peu agressifs au plan biologique. Les plus
importants, c’est-à-dire ceux qui connaissent
depuis quelques années une utilisation cosmétologique,
sont les dérivés d’acides aminés
naturels, connus sous le nom de dériphat (R-NHCH2CH2COO-
M+ et RN (CH2CH2COO-
M+)2), où R est un reste lipophile. Ils offrent une
forte affinité pour la kératine et sont souvent
préconisés pour des formulations de cheveux
déjà teints. Les dérivés d’acides
aminés (dériphat) présentent un changement
interne de structure par déplacement du proton, avec
un passage de la forme non ionique à la forme ionisée
(zwitterion). Les composés zwitterioniques où
les parties cationique et anionique sont complètement
ionisées et exemptes de protons sont moins sensibles
aux changements de pH du milieu.
Les composés les plus connus dérivent d’un
hétérocycle, l’imidazole (les miranols).
Des études récentes ont montré que
leurs propriétés physico-chimiques sont sensibles
à leur structure, notamment à l‘effet
de la distance intercharge (Chevalier et Le Perchec 1990).
Des sulfo- et carboxy-bétaïnes sont proposées
pour des formulations de shampooings doux pour bébé,
le plus souvent en association avec des tensioactifs chargés.
On a en effet remarqué certaines synergies de propriétés
physiques : les propriétés d’assemblages
sont améliorées lorsque deux tensioactifs
sont utilisés en mélange, ce qui conduit à
utiliser des compositions chimiques très précises
pour former des assemblages micellaires mixtes. Leur innocuité
vis-à-vis des protéines a été
jugée satisfaisante, en ce sens qu’ils n’entraînent
pas de dénaturation sévère des protéines
membranaires, une propriété de plus en plus
recherchée par les cosméticiens. Parmi les
composés à structures proches des zwitterions
sont apparus les ylures d’azote (RR'3,N->O).
Leur caractéristique dominante est une bonne compatibilité
avec le milieu biologique. Ils sont de bons stabilisants
des mousses car viscosifiants. et ont un effet bénéfique
sur la qualité du traitement des cheveux.
Les
tensioactifs non ioniques
Dans
les années d’après-guerre, l’application
de la chimie organique de, synthèse aux polymères
connaît un formidable développement. En particulier
aux Etats-Unis, où la société Dupont
de Nemours polymérise l’oxyde d’éthylène
à l’aide d’amorceurs basiques pour produire
les polyoxyéthylènes (POE). Les premiers polymères
hydrosolubles de synthèse utilisent un amorceur anionique
de polymérisation. Lorsque l’amorceur est un
agent basique lipophile, on prépare un tensioactif
non ionique contenant un nombre prédéterminé
d’unités oxyéthylènes. Ces polymères
de faible coût, dû au prix dérisoire
de l’oxyde d’éthylène, sont fabriqués
en grande quantité. Les copolymères, blocs
oxyéthylés (pluronic), contiennent des segments
d’oxyde d’éthylène et d’oxyde
de propylène plus hydrophobes. Ils sont utilisés
dans diverses formulations de gels, stables à température
ambiante, pour certains dentifrices (Schmolka 1982).
Les chimistes savent produire des polymères de masse
définie présentant une distribution étroite,
c’est-à-dire dont la masse est étroitement
rassemblée autour d’une valeur définie
par la quantité d’amorceur rapportée
à celle du monomère. Ils sont alors dits"monodispersés"
(Flory 1953). Les tensioactifs polyoxyéthylés
présentent une bonne solubilité alliée
à une bonne capacité dispersante de l’huile
dans l’eau. Rapidement, ils ont été
très utilisés du fait de leurs performances
tensioactives à faible concentration (faibles CMC
et faibles tensions interfaciales). Ils sont bien tolérés
et peu irritants. Ces tensioactifs polymères présentent
une masse moléculaire suffisamment élevée
pour ne pas franchir la membrane cellulaire. Ils n’absorbent
ni ne dénaturent les kératines et sont donc
sans risques toxicologiques. Leur défaut majeur est
un manque de propriété moussante et une sensibilité
de leurs propriétés physiques à la
température.
De nouveaux tensioactifs non ioniques dérivent de
glucosides (laurate de sorbitol) ou de polyols. Ces produits
sont biologiquement sans risques. Ce sont sur tous les éthers
d’alcools glycérolés qui ont été
développés : leur très bonne compatibilité
avec la peau en font de bonnes bases pour shampooings.
D’autres composés sont aujourd’hui disponibles
et intéressants pour leur propriété
d’agrégation :
- les alcanolamides (RCONHCH2CH2OH
et RCON (CH2CH20H)2)
qui offrent de bonnes propriétés moussantes
et sont utilisés en mélanges ;
- les oligopeptides - dont les céramides -, qui ont
fait leur apparition plus récemment, sur le modèle
des polyoxyéthylènes. Ils sont biocompatibles,
non irritants et permettent de préparer des mini-émulsions
stables (Gallot 1992).
Les récents progrès réalisés
dans la connaissance des propriétés physico-chimiques
ont contribué à l’amélioration
de la qualité des formulations, qu’il s’agisse
de la stabilité des émulsions, de la production
de mousse ou encore de l’aspect des produits. Les
propriétés en solution ne sont pas toujours
facilement prévisibles : elles dépendent de
critères mesurables tels que la charge et la surface
par tête polaire, chiffrables à partir de la
mesure de concentration micellaire critique .
Finalement, c’est l’expérience systématique,
à l’aide de diagrammes de phases, qui fournit
les réponses et permet de produire les formulations
de tensioactifs aux effets recherchés, propriétés
de détergence, de dispersion, de conditionnement,
etc. (Lattes 1992) ; car au-delà des aspects scientifiques,
les enjeux économiques sont bien réels : la
connaissance des propriétés physico-chimiques
et d’inocuité intéresse l’industrie
et le consommateur.
Les
tensioactifs sont des acteurs et des vecteurs irremplaçables
en cosmétique, du fait de leurs propriétés
interfaciales et de leur capacité à constituer
et stabiliser les assemblages. Cependant, les propriétés
d’interfaces obligent à s’interroger
sur les risques d’usages répétés,
notamment en ce qui concerne les effets sur les protéines
de surface. La parade semble devoir venir de la mise en
œuvre de tensioactifs polymères, c’est-à-dire
de tensioactifs à masse moléculaire suffisamment
importante pour ne pas franchir la paroi membranaire.
Pierre
Le Perchec
Les molécules de la beauté,
de l’hygiène et de la protection, CNRS Editions/Nathan
