Propriétés

Quelle dynamique pour la liaison hydrogène ?





 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Liaisons hydrogène formées dans l’eau liquide à température ambiante.

Dans l'eau liquide, chaque molécule d’eau est entourée en moyenne par quatre ou cinq autres molécules d’eau, ce qui est peu par rapport à un empilement compact (un empilement que l’on observe par exemple dans les liquides atomiques). Ceci s'explique par la formation de liaisons hydrogène entre molécules d’eau voisines : ces liaisons s’établissent dans des directions particulières, qui forment entre elles un angle dont la valeur est très proche de l'angle tétraédrique (109°) que forment entre elles les diagonales d'un cube. Cette symétrie tétraédrique, avec une molécule centrale et quatre voisines aux sommets d'un tétraèdre, caractérise la structure locale de l'eau liquide ainsi que les diverses formes cristallines et amorphes de la glace.

Dans l’eau liquide, l'énergie moyenne d’une liaison hydrogène entre deux molécules voisines est environ trois fois supérieure à celle due à l'agitation thermique et l'eau devrait donc être un solide à température ambiante ! Mais, l'atome d'hydrogène, responsable de la liaison hydrogène, subit des déplacements de grande amplitude, dont les plus importants se font dans les directions perpendiculaires à l'axe OO reliant les atomes d'oxygène des deux molécules voisines. Ces vibrations, appelées librations, vont donc "tordre" la liaison hydrogène et éventuellement la "casser" dès que la direction OH d'une molécule s'écartera de plus de 30° environ de la direction OO.
Il est intéressant de noter que l'eau lourde, dont la molécule comporte deux atomes de deutérium, a un point de fusion supérieur de presque 4°Celsius à celui de l'eau légère. Cet important effet isotopique peut s'expliquer par le fait que l'atome de deutérium étant deux fois plus lourd que l'atome d'hydrogène, les librations sont moins efficaces pour rompre les liaisons hydrogène.

En adoptant un critère de classification adapté aux résultats expérimentaux et aux simulations numériques, on peut dire que, à un moment donné, le nombre de liaisons "intactes" est de l'ordre de 70% à 0°Celsius et encore de 30% au point d'ébullition.

Des expériences de diffusion de la lumière et de diffusion de neutrons, confirmées par la simulation à l'ordinateur de la dynamique moléculaire, permettent d'évaluer le temps de vie de chaque liaison hydrogène, c’est-à-dire le temps pendant lequel une liaison entre molécules voisines reste intacte : il s’élève à environ 1 picoseconde (soit 10-12 seconde ou encore 0,000 000 000 001 seconde). C'est ce temps très court qui explique pourquoi le réseau de liaisons hydrogène, qui pourtant constitue un gel à un instant donné, n'impose pas de propriétés visco-élastiques à l'eau à température ambiante. En réalité, si l'on réalise des expériences à des temps très courts, comparables à celui de la durée de vie des liaisons, on retrouve le comportement visco-élastique résultant du réseau percolé de liaisons hydrogène. Le meilleur exemple en est la mesure de la vitesse du son ou, plus exactement, de la vitesse de propagation d'excitations collectives de très haute fréquence : des expériences de diffusion inélastique de rayons X et de neutrons montrent en effet que, quand la fréquence des excitations est de l'ordre du téraHertz (soit 1012 Hertz ou encore 1 000 000 000 000 Hertz), leur vitesse de propagation est supérieure à 3000 mètres par seconde, soit plus de deux fois supérieure à la vitesse du son de basse fréquence et comparable à la vitesse du son dans la glace.

Les propriétés physiques et chimiques de l'eau dépendent énormément de la température, notamment à cause de la formation des liaisons hydrogène. Ainsi, par exemple, à 100°Celsius, seules environ 0,8% des molécules sont liées à quatre molécules voisines par des liaisons hydrogène, tandis qu'à 0°Celsius, presque un quart d’entre elles (25%) se trouvent dans cette situation. Or, les mouvements de translation et de rotation d’une molécule (diffusion moléculaire) ne sont possibles que si, simultanément, au moins trois de ses liaisons hydrogène sont rompues. En conséquence, toutes les propriétés de transport (diffusion, viscosité) dépendent fortement de la température.

Il est très intéressant de prolonger en dessous du point de fusion les expériences avec l'eau liquide. Ces expériences sont très difficiles parce que le liquide est métastable et la moindre impureté provoque la formation de glace hexagonale, qui est, bien sûr, la forme stable de l'eau en dessous de 0°Celsius. Pourtant beaucoup de résultats expérimentaux ont pu être obtenus : ainsi, la plupart des propriétés physiques de l’eau liquide et sa structure ont-elles été mesurées jusqu'à -30°Celsius, voire -35°Celsius. A ces températures, l'eau est un liquide très visqueux et on s'approche graduellement des propriétés d'un gel. Mais, vers -40°Celsius, la nucléation homogène de la glace ne peut plus être évitée, et les propriétés de l'eau liquide en-dessous de cette température nous restent donc inconnues.

José Teixeira
Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay
teix@llb.saclay.cea.fr

 

   
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