Propriétés

Quelques aspects de la physique de la glace





 

 

 

 

 

 

Représentation de l’agencement des molécules plus proches voisines autour d’une molécule d’eau. Coordinence tétraédrique. Dans le liquide, cette structure est locale. Dans le solide, elle s’étend à grande échelle.

 

 

 


 

 

 

 

 

 

 

Domaine de stabilité de la glace Ih à pression atmosphérique. L’eau peut exister à l’état liquide en dessous de 0°C, cet état est appelé surfusion (la limite de la surfusion est estimée à –39°C )

 



Les six orientations possibles pour les molécules d’eau dans la glace Ih.






 

 

 

 

Formation de la glace amorphe basse densité (BD) et de la glace cubique Ic à la pression atmosphérique.








Un cristal de glace VI, de structure quadratique, en équilibre avec l’eau liquide à 0.9 GPa et à température ordinaire (295 K soit 22°Celsius). Cette glace est plus dense que l’eau liquide dans les mêmes conditions.

 

 

 

Formation de la glace amorphe haute densité (HD) à partir de la compression à 1 GPa de la glace Ih.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Configuration de la glace X obtenue par compression de la glace Ih (ou VI) vers 100 GPa. Structure cuprite Cu2O.

L’eau, formule chimique H2O, sous forme vapeur, liquide ou solide, joue un rôle essentiel dans l’équilibre de notre planète. Sa forme solide courante est la glace. Cependant suivant les conditions de température et de pression auxquelles l’eau est soumise, un grand nombre de formes solides, c’est à dire de glaces différentes, peuvent exister.

La structure de la molécule d’eau est l’une des plus simples de la chimie, mais les caractéristiques physiques de l’eau liquide et des différentes glaces sont complexes et singulières. Cette complexité est due à l’interaction entre les molécules d’eau : la liaison hydrogène.

L’eau liquide

Dans l’eau liquide, les molécules d’eau sont extrêmement mobiles et, en particulier, elles sont libres de se réorienter de façon presque indépendante. Cependant, à un instant donné, une molécule d’eau est toujours entourée de quatre molécules voisines, ordonnées comme ci-contre, suivant une géométrie tétraédrique. Ainsi, malgré l’aspect dynamique du système dû à la mobilité des molécules, il existe toujours dans l’eau liquide une structure locale (à courte distance) instantanée.




La glace ordinaire notée Ih


Si, à la pression atmosphérique, on abaisse la température en dessous de 0° Celsius (soit 273,15 K), l’eau liquide se transforme en glace : la structure tétraédrique présente dans l’eau liquide se fige alors et l’ordre local devient un ordre à grande distance. Cette glace est donc un solide cristallin. Cette nouvelle structure requérant un volume spécifique plus élevé que celui de l’eau liquide, à la solidification, on observe une augmentation du volume spécifique, c’est à dire une baisse de la densité : ceci est à l’origine de la rupture des canalisations en hiver et de la flottaison des icebergs ou des glaçons. Cette glace, que nous connaissons tous, a été notée Ih par G. Tammann de l’Université de Liepzig, un scientifique du début du siècle, la lettre h se rapportant à la structure globale de ce solide qui est hexagonale.



Au cours de la solidification, il y a donc une mise en ordre des positions atomiques. Mais cet ordre n’est pas parfait car les molécules d’eau peuvent encore tourner autour de l’ atome d’ oxygène, celui-ci restant fixe. Elles peuvent ainsi prendre l’une des six orientations représentée ci-contre. Il existe donc, dans cette glace cristalline, un certain désordre de position pour les atomes d’ hydrogène.
Si l’on continue par la suite à abaisser la température, la glace Ih reste stable.


D’autres formes de glace à pression atmosphérique


D’autres formes de glace peuvent être obtenues à pression atmosphérique. Par exemple, si l’on projette de la vapeur d’eau sur une surface refroidie aux alentours de 77 K (soit –196°Celsius), on obtient un solide qui ressemble à un liquide figé. Un tel solide n’est donc pas cristallin, puisqu’il ne possède pas d’ordre à grande distance : il est dit vitreux ou amorphe. Cet amorphe est noté BD pour basse densité ; en effet, nous le verrons plus loin, il existe un autre amorphe de plus haute densité. Si l’on chauffe ensuite cet amorphe BD jusqu’à 150 K, on obtient à nouveau un cristal, mais celui-ci est de structure cubique, notée Ic. Ce n’est qu’à 200 K que l’on retrouve notre glace habituelle Ih.

Les transformations de la glace sous haute pression

Ce schéma simplifié que nous venons de présenter se complique très fortement sous haute pression. Actuellement on dénombre plus de 11 formes cristallines de glace haute pression. Ces formes ont été progressivement découvertes par G. Tammann à partir de 1900 (solides qu’il a noté II et III) puis par P.W. Bridgman, de l’Université d’Harvard, en 1912 d’abord (glaces V et VI), puis en 1937 (glace VII). Contrairement aux deux glaces précédentes, tous ces cristaux sont plus denses que l’eau liquide correspondante : à l’équilibre eau-glace, ils chutent au fond des enceintes haute pression ! Dans la plupart de ces glaces, le désordre des atomes d’hydrogène est semblable à celui décrit pour la glace ordinaire Ih. Par contre, en abaissant leur température, on peut obtenir des solides haute pression complètement ordonnés, avec des sites fixes pour les atomes d’hydrogène.

On peut noter trois faits remarquables obtenues sous haute pression.

1- En comprimant la glace Ih à basse température (77 K), on observe vers 1 GPa une transformation vers un solide amorphe. A cette température, on peut ensuite à l’inverse détendre ce solide amorphe et le récupérer à la pression atmosphérique. Ce solide, de densité élevée par rapport à celle du solide BD précédent, est noté HD, pour haute densité. En chauffant ensuite cet amorphe HD, on retrouve l’amorphe BD précédent, puis la glace Ic puis la glace Ih.



2- D’autres glaces formées sous haute pression peuvent aussi être détendues à pression atmosphérique, mais ceci doit toujours être fait à basse température. Elles sont alors stables, ce qui permet de les étudier de manière approfondie à l’aide de diverses méthodes comme la diffraction X et la diffraction de neutrons.

3- Enfin, en comprimant très fortement la glace Ih (ou VI), on peut atteindre la situation où la distance oxygène-oxygène entre deux molécules d’eau voisines est approximativement égale à deux fois la longueur de la liaison de valence oxygène-hydrogène au sein d’une molécule d’eau.
L’hydrogène est alors également partagé entre les oxygènes de deux molécules voisines. Cette situation commence à apparaître vers 60 GPa et est bien caractérisée vers 100 GPa. Dans ce cas, on n’a plus de molécules H2O. Le solide est devenu un oxyde d’hydrogène au même titre que Cu2O est un oxyde de cuivre. On a atteint la glace notée X dite symétrique, dont la structure, dite cuprite, est identique à celle de Cu2O.

Ces études sous haute pression ont un intérêt dans les sciences fondamentales que sont la Physique du Solide et les Sciences des Matériaux : en physico-chimie, l’évolution de la liaison hydrogène avec la distance oxygène-oxygène est un point crucial ; un autre sujet est l’étude du changement des potentiels interatomiques et intermoléculaires avec la densité et la modification de la nature des matériaux sous pression. Ces expériences sont aussi nécessaires dans d’autres domaines comme par exemple pour la modélisation des planètes géantes du système solaire et de leurs satellites. Uranus et Neptune, par exemple, sont essentiellement constituées d’un mélange d’eau, d’ ammoniac et de méthane dont la pression et la température augmentent respectivement de 10 à 800 GPa et de 2000 à 8000 K de leur périphérie vers leur centre. Il serait vraiment intéressant de pouvoir simuler, en laboratoire et sous pression statique, de telles conditions de température et de pression. Malheureusement cela n’est pas encore possible aujourd’hui. On a donc recours pour l’instant à des ondes de choc pour reproduire de tels états, des expériences qui ne permettent cependant que des analyses grossières. En revanche, il est possible de simuler sous pression statique les conditions régnant au sein des satellites de ces planètes dont les températures sont beaucoup plus basses puisqu’elles avoisinent les 300 K.

Philippe PRUZAN
Laboratoire de physique des milieux condensés, Université Paris VI


 

   
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