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Représentation
de l’agencement des molécules plus proches voisines
autour d’une molécule d’eau. Coordinence tétraédrique.
Dans le liquide, cette structure est locale. Dans le solide, elle
s’étend à grande échelle.
Domaine
de stabilité de la glace Ih à pression atmosphérique.
L’eau peut exister à l’état liquide en dessous
de 0°C, cet état est appelé surfusion (la limite
de la surfusion est estimée à –39°C )
Les
six orientations possibles pour les molécules d’eau
dans la glace Ih.
Formation
de la glace amorphe basse densité (BD) et de la glace cubique
Ic à la pression atmosphérique.
Un
cristal de glace VI, de structure quadratique, en équilibre
avec l’eau liquide à 0.9 GPa et à température
ordinaire (295 K soit 22°Celsius). Cette glace est plus dense
que l’eau liquide dans les mêmes conditions.
Formation
de la glace amorphe haute densité (HD) à partir de
la compression à 1 GPa de la glace Ih.
Configuration
de la glace X obtenue par compression de la glace Ih (ou VI) vers
100 GPa. Structure cuprite Cu2O.
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L’eau, formule chimique
H2O, sous forme vapeur, liquide
ou solide, joue un rôle essentiel dans l’équilibre
de notre planète. Sa forme solide courante est la glace.
Cependant suivant les conditions de température et de pression
auxquelles l’eau est soumise, un grand nombre de formes solides,
c’est à dire de glaces différentes, peuvent exister.
La structure de la molécule
d’eau est l’une des plus simples de la chimie, mais les
caractéristiques physiques de l’eau liquide et des différentes
glaces sont complexes et singulières. Cette complexité
est due à l’interaction entre les molécules d’eau
: la liaison
hydrogène.
L’eau liquide
Dans l’eau liquide,
les molécules d’eau sont extrêmement mobiles et,
en particulier, elles sont libres de se réorienter de façon
presque indépendante. Cependant, à un instant donné,
une molécule d’eau est toujours entourée de quatre
molécules voisines, ordonnées comme ci-contre, suivant
une géométrie tétraédrique. Ainsi, malgré
l’aspect dynamique du système dû à la mobilité
des molécules, il existe toujours dans l’eau liquide
une structure locale (à courte distance) instantanée.
La glace ordinaire notée Ih
Si, à la pression atmosphérique, on abaisse la température
en dessous de 0° Celsius
(soit 273,15 K),
l’eau liquide se transforme en glace : la structure tétraédrique
présente dans l’eau liquide se fige alors et l’ordre
local devient un ordre à grande distance. Cette glace est
donc un solide cristallin. Cette nouvelle structure requérant
un volume spécifique plus élevé que celui de
l’eau liquide, à la solidification, on observe une augmentation
du volume spécifique, c’est à dire une baisse
de la densité : ceci est à l’origine de la rupture
des canalisations en hiver et de la flottaison des icebergs ou des
glaçons. Cette glace, que nous connaissons tous, a été
notée Ih par G. Tammann de l’Université de Liepzig,
un scientifique du début du siècle, la lettre h se
rapportant à la structure globale de ce solide qui est hexagonale.
Au cours de la solidification, il y a donc une mise en ordre des
positions atomiques. Mais cet ordre n’est pas parfait car les
molécules d’eau peuvent encore tourner autour de l’
atome
d’ oxygène,
celui-ci restant fixe. Elles peuvent ainsi prendre l’une des
six orientations représentée ci-contre. Il existe
donc, dans cette glace cristalline, un certain désordre de
position pour les atomes d’ hydrogène.
Si l’on continue par la suite à abaisser la température,
la glace Ih reste stable.
D’autres formes de glace à pression atmosphérique
D’autres formes
de glace peuvent être obtenues à pression atmosphérique.
Par exemple, si l’on projette de la vapeur d’eau sur une
surface refroidie aux alentours de 77 K (soit –196°Celsius),
on obtient un solide qui ressemble à un liquide figé.
Un tel solide n’est donc pas cristallin, puisqu’il ne
possède pas d’ordre à grande distance : il est
dit vitreux ou amorphe. Cet amorphe est noté BD pour basse
densité ; en effet, nous le verrons plus loin, il existe
un autre amorphe de plus haute densité. Si l’on chauffe
ensuite cet amorphe BD jusqu’à 150 K, on obtient à
nouveau un cristal, mais celui-ci est de structure cubique, notée
Ic. Ce n’est qu’à 200 K que l’on retrouve
notre glace habituelle Ih.
Les transformations
de la glace sous haute pression
Ce schéma simplifié que nous venons de présenter
se complique très fortement sous haute pression. Actuellement
on dénombre plus de 11 formes cristallines de glace haute
pression. Ces formes ont été progressivement découvertes
par G. Tammann à partir de 1900 (solides qu’il a noté
II et III) puis par P.W. Bridgman, de l’Université d’Harvard,
en 1912 d’abord (glaces V et VI), puis en 1937 (glace VII).
Contrairement aux deux glaces précédentes, tous ces
cristaux sont plus denses que l’eau liquide correspondante
: à l’équilibre eau-glace, ils chutent au fond
des enceintes haute pression ! Dans la plupart de ces glaces, le
désordre des atomes d’hydrogène est semblable
à celui décrit pour la glace ordinaire Ih. Par contre,
en abaissant leur température, on peut obtenir des solides
haute pression complètement ordonnés, avec des sites
fixes pour les atomes d’hydrogène.
On peut noter trois faits remarquables obtenues sous haute pression.
1- En comprimant la glace Ih à basse température (77
K), on observe vers 1 GPa
une transformation vers un solide amorphe. A cette température,
on peut ensuite à l’inverse détendre ce solide
amorphe et le récupérer à la pression atmosphérique.
Ce solide, de densité élevée par rapport à
celle du solide BD précédent, est noté HD,
pour haute densité. En chauffant ensuite cet amorphe HD,
on retrouve l’amorphe BD précédent, puis la glace
Ic puis la glace Ih.
2- D’autres glaces formées sous haute pression peuvent
aussi être détendues à pression atmosphérique,
mais ceci doit toujours être fait à basse température.
Elles sont alors stables, ce qui permet de les étudier de
manière approfondie à l’aide de diverses méthodes
comme la diffraction X et la diffraction de neutrons.
3- Enfin, en comprimant très fortement la glace Ih (ou VI),
on peut atteindre la situation où la distance oxygène-oxygène
entre deux molécules d’eau voisines est approximativement
égale à deux fois la longueur de la liaison
de valence oxygène-hydrogène au sein d’une
molécule d’eau.  L’hydrogène
est alors également partagé entre les oxygènes
de deux molécules voisines. Cette situation commence à
apparaître vers 60 GPa et est bien caractérisée
vers 100 GPa. Dans ce cas, on n’a plus de molécules
H2O. Le solide est devenu un oxyde
d’hydrogène au même titre que Cu2O
est un oxyde de cuivre. On a atteint la glace notée X dite
symétrique, dont la structure, dite cuprite, est identique
à celle de Cu2O.
Ces études sous haute pression ont un intérêt
dans les sciences fondamentales que sont la Physique du Solide et
les Sciences des Matériaux : en physico-chimie, l’évolution
de la liaison hydrogène avec la distance oxygène-oxygène
est un point crucial ; un autre sujet est l’étude du
changement des potentiels interatomiques et intermoléculaires
avec la densité et la modification de la nature des matériaux
sous pression. Ces expériences sont aussi nécessaires
dans d’autres domaines comme par exemple pour la modélisation
des planètes géantes du système solaire et
de leurs satellites. Uranus et Neptune, par exemple, sont essentiellement
constituées d’un mélange d’eau, d’
ammoniac
et de méthane
dont la pression et la température augmentent respectivement
de 10 à 800 GPa et de 2000 à 8000 K de leur périphérie
vers leur centre. Il serait vraiment intéressant de pouvoir
simuler, en laboratoire et sous pression statique, de telles conditions
de température et de pression. Malheureusement cela n’est
pas encore possible aujourd’hui. On a donc recours pour l’instant
à des ondes de choc pour reproduire de tels états,
des expériences qui ne permettent cependant que des analyses
grossières. En revanche, il est possible de simuler sous
pression statique les conditions régnant au sein des satellites
de ces planètes dont les températures sont beaucoup
plus basses puisqu’elles avoisinent les 300 K.
Philippe PRUZAN
Laboratoire de physique des milieux condensés, Université
Paris VI
 
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