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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Stabiliser l’extrêmement instable

 

De nombreuses stratégies de synthèse et des calculs théoriques prédisant la structure du cyclobutadiène, molécule organique ultra-réactive, ont fait l’objet de plus de 2000 articles durant les 40 dernières années. Des chercheurs de l’équipe « Nanosystèmes Supramoléculaires Adaptatifs » de l’Institut Européen des Membranes (CNRS / Université de Montpellier II / Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier), conduits par Mihail Barboiu, ont montré que le confinement de molécules extrêmement instables au sein de matrices cristallines poreuses pouvait les piéger suffisamment longtemps pour conduire à la détermination de leur structure cristalline. Ils ont ainsi, pour la première fois, déterminé expérimentalement la structure du cyclobutadiène. Ces travaux font l’objet d’une publication dans la revue Science.

L’histoire du cyclobutadiène ne peut s’écrire sans rappeler les mots du Professeur Roumain Costin D. Nenitescu qui, quand on lui demande en 1968 pendant une conférence à Harward : « Pourquoi s’attaquer à un problème aussi complexe que celui du Cyclobutadiene ?», répond avec les mots de Mallory, le célèbre explorateur voulant gravir l’Everest : « Mais parce qu’il est là !»

Quelques molécules organiques sont par nature instables. C’est le cas du cyclobutadiène pour lequel les chimistes théoriciens prédisent une ultra-réactivité surprenante qui se vérifie expérimentalement. Une fois le cyclobutadiène synthétisé, il se combine instantanément avec lui-même (dimérisation) ou avec d’autres molécules proches. Constitué de 4 atomes de carbone et de 4 atomes d’hydrogène, les théories prédisent une structure carrée ou rectangulaire : chaque carbone, positionné à un sommet du carré, est lié à un atome d’hydrogène.

Depuis les années 60, plusieurs équipes de chercheurs ont réussi à stabiliser suffisamment longtemps cette molécule dans des matrices d’Argon à très basse température pour mesurer les spectres de vibration. Ensuite, plusieurs stratégies utilisant par exemple des ions métalliques interagissant avec la molécule ont augmenté son temps de vie de quelques millisecondes à plusieurs heures. Donald J. Cram, prix Nobel de chimie en 1987 (avec J.-M. Lehn et Ch. J. Pedersen), stabilise le cyclobutadiène in-situ dans un conteneur moléculaire où il ne peut ni réagir avec lui-même, ni être en contact avec d’autres molécules réactives. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire donnant des indications sur la structure sont alors enregistrés.  Hélas, le caractère trop désordonné des conteneurs moléculaires empêche la détermination directe de la structure cristallographique du cyclobutadiène par diffraction des rayons.

Des chercheurs de l’Institut Européen des Membranes de Montpellier ont choisi l’auto-organisation supramoléculaire pour construire de nouvelles architectures synthétiques cristallines, de structures et de dimensions adaptées au piégeage du cyclobutadiène, ne perturbant pas l’analyse aux rayons X. Les structures carrée et rectangulaire de cette molécule particulièrement instable ont ainsi pour la première fois été révélées par les rayons X.

Grâce à cette méthode, on peut maintenant envisager de stabiliser d’autres molécules très instables en choisissant la matrice adaptée. On pourra alors contrôler la réactivité de ces molécules rendant possibles d’autres réactions chimiques actuellement inenvisageables.

 

cyclobutadiène

Le cyclobutadiène © Mihai Barboiu

 

Référence

Y.-M. Legrand, A. van der Lee, & M. Barboiu

Single-crystal X-ray structure of 1,3-dimethylcyclobutadiene by confinement in a crystalline matrix

Science 329, 299–302 (2010).

 

Highlights
David Bradley, Crystallography squared organically,
http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/detail.cda?id=24035&type=Feature&chId=3&page=1

Michael Gross, How to circle the square, :
http://proseandpassion.blogspot.com/2010/07/how-to-circle-square.html

 

Contact chercheur 

Dr. Mihail Barboiu, Institut Européen des Membranes, Montpellier
Tel : +33-(0)4-67149195
Fax : +33-(0)4-67149119
Mél : barboiu@iemm.univ-montp2.fr
  

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

10 septembre 2010

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