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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

 

Des rotors ultra-rapides dans une  machine moléculaire cristalline

Des chercheurs du Laboratoire MOLTECH-Anjou (CNRS / Université d’Angers) en collaboration avec deux équipes américaines (1) ont auto-assemblé des rotors moléculaires sur deux sites distincts au sein d’un cristal et montré que leur dynamique – étudiée jusqu’à très basse température par RMN du solide – dépend de l’environnement de chaque site. Ces recherches représentent une avancée importante dans la conception de machines moléculaires cristallines auto-assemblées dont le mouvement pourrait ainsi être contrôlé par ingénierie supramoléculaire. Ces résultats sont publiés dans la revue Journal of the American Chemical Society.

 

L'équipe de Patrick Batail (2) développe des machines cristallines dotées d’une grande collection de rotors moléculaires. Ces rotors sont constitués d’un axe rigide ancré dans le solide, de longueur de l’ordre du nanomètre, et d’un fragment central qui tourne sur cet axe. Plus précisément, la pièce mobile est une molécule bicyclique hélicoïdale, le bicyclo[2.2.2]octane, et l’ensemble axe-rotor schématisé sur la figure (a), le BIBCO, a été synthétisé par l’équipe. L’assemblage à l’état solide de ces rotors est ensuite réalisé  par des liaisons halogènes non covalentes (les halogènes sont schématisés en magenta sur la figure).

Comment le mouvement de rotation de la molécule hélicoïdale est-il possible autour de l'axe ? C’est une propriété de la structure électronique et de la symétrie de la molécule qui permet la libre rotation de celle-ci conduisant à des mouvements stochastiques (aléatoires) sans friction. L’étude de la dynamique des rotors au sein du cristal par diffraction des rayons X (2) et RMN du solide (3) montre que des fréquences de rotation parmi les plus rapides jamais observées peuvent être atteintes à l’état solide sans qu’il soit nécessaire de construire autour de chaque rotor une cavité qui l’isole en préalable à son installation dans le cristal.

De plus, l’auto-assemblage par liaison halogènes de ces rotors permet de les localiser sur deux sites distincts du cristal (Figure (b)). Ils voient alors un environnement différent qui influence directement leur fréquence de rotation: 4.3 gigahertz pour un site alors que les rotors, plus contraints sur l’autre site, affichent une fréquence de 0.8 gigahert (Figure (c)).

Ce dispositif offre un avantage considérable par rapport aux machines moléculaires existantes, lié à l'autoassemblage par liaisons halogènes. En effet, il permet une modulation de l’environnement des rotors qui influence directement leurs mouvements stochastiques. Cette nouvelle approche ouvre de nombreuses applications dans le domaine des matériaux fonctionnels pour l’électronique. En associant plusieurs rotors sur le même axe, on pourrait également envisager la modulation des interactions interrotors ou la création de processus dynamiques concertés.

 

(1) des Départements de Chimie et Biochimie (MGG) et de Physique et Astronomie (SB) de
l’Université de Californie à Los Angelès.

(2) son équipe fait partie du Laboratoire MOLTECH-Anjou ; elle comprend un chercheur associé et un chercheur post-doctoral, membres de l’Institut of Solid State Physics de la RAS à Chernogolovka.

(3) en collaboration avec deux équipes d’UCLA : celle de Miguel Garcia-Garibay au Département de Chimie et Biochimie, et celle de Stuart Brown au Département de Physique et Astronomie.

 

batail

 

a) Assemblage en couches liaisons halogènes non-covalentes.
b) Cartes de Fourier 2D reconstruites, à 130 K, dans le plan des atomes du rotor. L’image de gauche est pour le site à une position d’équilibre; l’image de droite est pour le site à deux positions d’équilibre.
c) Différence de fréquence de rotation des mouvements ultra-rapide des Bicyclo[2.2.2]octanes distribués dans deux puits de potentiels de symétrie 3 et 6.

© J.-C. Ricquier, P. Batail, CNRS

 

 

Référence

Cyprien Lemouchi, Cortnie S. Vogelsberg, Leokadiya Zorina, Sergey Simonov, Patrick Batail, Stuart Brown, Miguel A. Garcia-Garibay
Ultra-fast Rotors for Molecular Machines and Functional Materials via Halogen Bonding: Crystals of 1,4- Bis(iodoethynyl)bicyclo[2.2.2]octane with Distinct Gigahertz Rotation at Two Sites
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6371-6379. 

 

Contact chercheur 

Patrick Batail, MOLTECH-Anjou, Angers

Courriel : patrick.batail@univ-angers.fr

Tél. : 02 41 73 50 20

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

26 avril 2011

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