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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Une nouvelle théorie pour prédire plus précisément la vitesse de réaction de polymères

 

La description des réactions impliquant des polymères, comme la formation de boucles dans des acides nucléiques ou des polypeptides, est délicate en raison du caractère complexe de la dynamique régissant l'évolution de la chaîne. Bien que les réactions intramoléculaires(*) et les réactions intermoléculaires(**) aient été largement étudiées à la fois expérimentalement et d’un point de vue théorique, il n'existe aucune théorie analytique compatible avec les résultats de simulations numériques, même dans le cas le plus simple d'un polymère modélisé par une chaîne de billes (monomères) reliées par des ressorts. La difficulté théorique du problème provient du caractère non- Markovien (***) du mouvement d'un monomère qui dépend non-seulement de la position de ce monomère mais également de la position de tous les autres monomères de la chaîne.

Pour décrire les réactions chimiques impliquant des polymères, l’équipe du  Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée (CNRS/UPMC) propose une nouvelle approche analytique qui tient maintenant compte de ce caractère non-Markovien du mouvement des monomères. Leur théorie montre l'importance jouée par la statistique des conformations(****) du polymère à l'instant de la réaction et permet de les déterminer, fournissant ainsi des informations sur les trajectoires réactionnelles les plus probables impliquant le polymère.

A la différence des approches Markoviennes qui supposent que le polymère est en permanence à l'équilibre, leur théorie non-Markovienne montre qu'au contraire, le polymère adopte une conformation hors-d'équilibre à l'instant de la réaction. Il est en effet plus allongé en moyenne que dans une conformation d'équilibre (voir figure). Par conséquent, le rayon efficace de réaction est plus grand, ce qui mène à des vitesses de réaction plus rapides que celles prédites par des théories Markoviennes classiques qui minimisent systématiquement ces vitesses. Les chercheurs montrent donc, pour la première fois, que ce sont ces conformations hors-équilibre du polymère, au moment de la réaction, qui jouent un rôle déterminant dans la vitesse de la réaction dans laquelle il est impliqué.

 

(*) Réaction à l’intérieur d’une molécule comme la cyclisation.

(**) Réactions qui mettent en jeu plusieurs molécules.

(***) Les processus Markoviens sont des processus sans mémoire. Plus précisément, le mouvement d'une molécule est Markovien si, lorsqu'elle arrive en un point P depuis un point P', sa trajectoire ultérieure ne dépend pas du fait qu'elle venait de ce point P'. Par exemple, une molécule isolée qui diffuse par mouvement Brownien a un mouvement Markovien. Cependant, le mouvement d'une molécule au sein d'une chaîne polymère dépend du mouvement du polymère entier, impliquant une dynamique complexe et en particulier non-Markovienne d'un monomère isolé.
(****) Les conformations sont les différentes  formes que peut adopter le polymère sans qu’il y ait rupture de liaison entre les monomères.

 

benichou

Exemples de conformations réactives prédites par notre théorie des réactions impliquant des polymères, pour les réactions de cyclisation(a) et de recherche d'un site réactif par le premier monomère dans un volume de confinement (b).

Pour comparaison, nous montrons aussi des conformations d'équilibre typique. Les sphères représentent les zones de réaction.

© Olivier Bénichou

 

 

Référence

T. Guérin, O. Bénichou and R. Voituriez
Non-Markovian polymer reaction kinetics
Nature Chemistry, 10 juin 2012.

 

Contact chercheur 

Olivier Bénichou, Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée – Paris.
Courriel : olivierbenichou1@gmail.com
Tél : 01 44 27 50 20

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

11 juin 2012

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