Observer le calcium à la loupe par RMN

30 juin 2017

Résultats scientifiques Instruments et analyse

Dans le cas particulier des os et des dents des mammifères, le calcium est non seulement présent au sein de nanocristaux d’apatite, un minéral inorganique, mais également aux interfaces entre composantes organiques (protéines, ADN…) et inorganiques. Alors que ces interfaces jouent très probablement un rôle majeur dans les propriétés de ces matériaux, elles demeurent une zone « floue » difficile à caractériser.

La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à l’état solide agissant comme une sonde locale de l’environnement chimique, la RMN du calcium pourrait être une technique de caractérisation pertinente de cet atome aux interfaces. Mais le seul isotope du calcium actif en RMN est le 43Ca, parmi les moins sensibles du tableau périodique (environ 1 million de fois moins que le proton !) et caractérisé par une très faible abondance naturelle (0,14 %). Afin d’augmenter la sensibilité RMN (et donc diminuer le temps d’enregistrement d’un spectre), on utilise une approche dite « Dynamic Nuclear Polarization » (DNP)(*). Cette technique en pleine expansion pour la caractérisation d’espèces de surface n’avait jamais été appliquée à des noyaux aussi peu sensibles que le ⁴³Ca.

C’est ce que viennent de réaliser les chercheurs du Laboratoire de chimie de la matière condensée de Paris (CNRS/UPMC/Collège de France), de l’Institut nanosciences et cryogénie (CEA/Université Grenoble Alpes) et l’Institut Charles Gerhardt (CNRS/Université Montpellier/ENSCM). Ils sont parvenus, grâce à la DNP, à obtenir des gains en sensibilité estimés à plusieurs ordres de grandeur. Ils ont ainsi pu enregistrer des spectres RMN de corrélation ¹H- ⁴³Ca en 4 heures (en abondance naturelle)… alors que 150 jours auraient été nécessaires en RMN standard. De plus, les sites ⁴³Ca de surface et de cœur de l’apatite ont pu être clairement différenciés(**).

Ces résultats encore préliminaires, parus dans la revue Nature Communications, permettent d’envisager la généralisation prochaine de l’approche ¹H- ⁴³Ca DNP à l’étude des interfaces dans les matériaux hybrides d’origine biologique ou dans les biomatériaux développés pour la régénération osseuse.

(*) Cette approche consiste à transférer la polarisation électronique de radicaux aux noyaux environnants.

(**) En effet, l’apatite présente des chemins préférentiels pour le transport efficace de la polarisation, de la surface vers le cœur des nanoparticules, ce qui permet de distinguer les signaux provenant des atomes de surface de ceux correspondant aux atomes de coeur.