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Fluor & Chiralité : une réaction asymétrique économe en atomes

 

De nombreuses substances naturelles sont chirales (non superposables à leur image dans un miroir plan), et présentes dans notre environnement sous la forme d’un seul énantiomère (l’une des deux images miroir). Un des aspects les plus fascinants de la chimie du fluor est le contrôle de la chiralité des molécules fluorées. Leur potentiel d’applications est en effet très grand, dans de nombreux domaines tels que la pharmacie, l’agrochimie ou les matériaux.

De plus, le développement de réactions chimiques à impact limité sur l’environnement est une préoccupation désormais prioritaire pour les chimistes. La catalyse et l’économie d’atomes sont incontournables pour accéder à une chimie plus propre. Prenons par exemple la réaction d’isomérisation(*) redox qui permet la transformation d’alcools allyliques en composés carbonylés saturés (représentés sur la figure). Elle est catalysée par un complexe organométallique, et 100% économe en atomes puisque substrat et produit sont isomères (même formule chimique brute).

Le contrôle de l’asymétrie qui consiste à préparer un produit sous forme d'un énantiomère est un champ d’investigation mature et pourtant, les méthodes de synthèse appliquées avec succès aux composés non fluorés ne sont pas toujours extrapolables aux molécules fluorées. Pour obtenir des molécules fluorées chirales,  il est donc nécessaire de concevoir de nouvelles approches. Très récemment, une équipe de chercheurs(**)  vient de réussir la synthèse stéréocontrôlée de molécules fluorées et oxygénées chirales par réaction d’isomérisation rédox. Grâce à un choix judicieux du catalyseur, un complexe de ruthénium, ils ont mis au point une nouvelle méthode de synthèse alternative au procédé séquentiel d’oxydation et de réduction traditionnellement utilisé pour obtenir ces molécules chirales (voir figure). L’étude réalisée leur a également permis d’obtenir une preuve expérimentale du transfert d’un l’hydrure (H^-) sur une même face du substrat au sein de la sphère de coordination du métal ruthénium, et d’identifier l’étape limitante de la réaction comme étant celle jusqu’alors connue pour être rapide.

Ce travail, décrit dans la revue Angewandte Chemie International Edition de mai 2012, montre que le développement de réactions avec des substrats fluorés requiert un réexamen des conditions et des mécanismes réactionnels habituels.
Outre l’intérêt fondamental d’une telle approche, les chercheurs l’ont appliquée à la préparation de molécules aux propriétés olfactives inédites tel l’analogue CF₃ du citronellol(***).

 

(*) Conversion d'une molécule chimique en un de ses isomères. Deux isomères présentent la même formule chimique mais des enchainements d’atomes ou des géométries différentes. D’où des propriétés chimiques et physiques également différentes.

(**) Mr. Vincent Bizet, doctorant sous la direction du Dr. Dominique Cahard, du Pr. Xavier Pannecoucke du laboratoire de Chimie Organique et Bioorganique - Réactivité et Analyse (CNRS / INSA / Université de Rouen)
en collaboration avec le Pr. Jean-Luc Renaud du Laboratoire de Chimie Moléculaire et Thioorganique (CNRS / ENSICAEN  /Université de Caen)
dans le cadre du réseau normand CRUNCh.

(***) Essences de géranium et de citronnelle.

 

© Dominique Cahard

 

Référence

Vincent Bizet, Xavier Pannecoucke, Jean-Luc Renaud,* Dominique Cahard*
“Ruthenium Catalyzed Redox Isomerization of Trifluoromethylated Allylic Alcohols: Mechanistic Evidence for an Enantiospecific Pathway.”

Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, DOI: 10.1002/anie.201200827

 

Contacts chercheurs 

Jean-Luc Renaud, Professeur à l’université de Caen, Laboratoire de Chimie Moléculaire et Thioorganique - Caen
Courriel : jean-luc.renaud@ensicaen.fr
Tél : 02 31 45 28 42

Dominique Cahard, Directeur de Recherche CNRS, Laboratoire de Chimie organique et bioorganique - réactivité et analyse - Mont-Saint-Aignan
Courriel : dominique.cahard@univ-rouen.fr
Tél : 02 35 52 24 66

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

7 juin 2012

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