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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

La molécule de CO2 fait encore parler d'elle : quand harmonie rime avec symétrie

 

Des physiciens du laboratoire MOLTECH-Anjou (CNRS/Université d’Angers) en collaboration avec des chercheurs russes viennent d’établir un lien entre les symétries de vibration de la molécule CO2 et la manière dont elle diffuse la lumière.

 

Il est bien établi que parmi les modes normaux de vibration d’une molécule linéaire symétrique l’étirement asymétrique (voir Figure 1 pour la molécule CO2) est inactif en spectroscopie Raman (1), ce qui signifie que ce mode de la molécule ne donne lieu à aucune modification de la lumière diffusée. Mais, comme pour les ondes sonores où des fréquences dites « harmoniques » sont générées à des multiples de la fréquence fondamentale, la lumière diffusée par une molécule en vibration contient elle aussi des harmoniques. Ces harmoniques peuvent être actives en spectroscopie Raman même lorsque le mode vibratoire fondamental de la molécule est inactif, ce qui laisse entrevoir la possibilité d’observer des vibrations a priori invisibles.

C’est ce que les chercheurs (2) du laboratoire MOLTECH-Anjou  (CNRS/Université d’Angers) et leurs collègues de l’université de Saint-Pétersbourg viennent de réaliser en utilisant une démarche mathématique originale dont les résultats ont été validés expérimentalement grâce à un dispositif de spectroscopie Raman de luminosité exceptionnelle.

 

chrysos

Figure 1. La molécule CO2 dans son mode de vibration asymétrique 

© M. Chrysos

Leur étude a porté sur la vibration asymétrique du CO2 (voir Figure 1), appelée v3, identifiée comme étant en grande partie responsable du réchauffement climatique produit par le gaz carbonique présent dans l’atmosphère. Impossible à détecter directement en spectroscopie Raman, cette vibration imprime pourtant bel et bien sa signature sur le spectre harmonique, à une fréquence 2v3 deux fois plus élevée. Contrairement à toute attente, les chercheurs angevins ont trouvé que la lumière diffusée à la fréquence 2v3 est complètement dépolarisée (3). Seule une espèce très anisotrope (4) peut être à l’origine de ce phénomène, comme  la molécule de CO2 qui partage constamment son temps entre les deux états indiqués sur la Figure 1.  

 

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Figure 2. Le spectre 2v3 du CO2 en fonction de la fréquence Raman. La pression du gaz est de 43 atmosphères.

© M. Chrysos

 

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Figure 3. Rapport de dépolarisation η en fonction de la fréquence Raman.

© M. Chrysos

 

Ces résultats ont pu être obtenus grâce à un montage Raman mis au point par les chercheurs, dont les performances en matière de détection ont été soulignées à plusieurs reprises par les comités de lecture de grandes revues internationales spécialisées. Ce dispositif est en effet d’une telle luminosité qu’il permet de détecter un signal aussi faible que celui qu’émettrait une bougie allumée sur la lune (voir Figures 2 et 3). Par ailleurs, grâce à un modèle mathématique qu’ils ont mis au point, les chercheurs sont parvenus à interpréter parfaitement leurs données expérimentales.

Les conclusions tirées de cette étude mettent à mal un certain nombre de stéréotypes selon lesquels les harmoniques auraient des bandes polarisées, et révèlent la prédominance flagrante d’une composante dépolarisée à la fréquence 2v3 qui est cent fois plus intense que le seul spectre connu jusqu’ici pour cette harmonique.

Parues dans la revue américaine The Journal of Chemical Physics dans une série de quatre articles, ces recherches lèvent un coin du voile sur l’influence des propriétés de symétrie des molécules sur les caractéristiques de la lumière qu’elles peuvent diffuser.

 

(1) La spectroscopie Raman est une méthode non invasive d'observation et de caractérisation de la composition moléculaire et de la structure externe d'un matériau. Une application de la spectroscopie Raman est la mesure de fréquences de vibrations d'un réseau cristallin ou d'une molécule.

(2) L'équipe du Professeur Michel Chrysos, département de physique, Université d’Angers, MOLTECH-Anjou UMR CNRS 6200, 2 boulevard Lavoisier, 49045 Angers.

(3) Une lumière diffusée est dite dépolarisée si son intensité S diminue d’un facteur Sh/Sv=6/7 une fois qu’on a modifié la polarisation verticale (v) du faisceau incident en polarisation horizontale (h) (voir Figure 2). La quantité η=Sh/Sv est le rapport de dépolarisation (voir Figure 3).

(4) L'anisotropie (contraire d'isotropie) est la propriété d'être dépendant de la direction. Un objet anisotrope peut présenter différentes caractéristiques selon son orientation.

 

Références

M. Chrysos, I. A. Verzhbitskiy, F. Rachet, et A. P. Kouzov
Are asymmetric stretch Raman spectra by centrosymmetric molecules depolarized?: The 2ν3 overtone of CO2
J. Chem. Phys. 134, 044318 (2011); doi:10.1063/1.3535599

 

M. Chrysos, I. A. Verzhbitskiy, F. Rachet, et A. P. Kouzov
The isotropic remnant of the CO2 near-fully depolarized Raman 2ν3 overtone
J. Chem. Phys. 134, 104310 (2011); doi:10.1063/1.3557820

 

I. A. Verzhbitskiy, A. P. Kouzov, F. Rachet, et M. Chrysos
The depolarized Raman 2ν3 overtone of CO2: A line-mixing shape analysis
 J. Chem. Phys. 134, 194305 (2011); doi:10.1063/1.3580278

 

I. A. Verzhbitskiy, A. P. Kouzov, F. Rachet, et M. Chrysos
The isotropic spectrum of the CO2 Raman 2ν3 overtone: A line-mixing band shape analysis at pressures up to several tens of atmospheres
J. Chem. Phys. 134, 224301 (2011); doi:10.1063/1.3596750

 

Contact chercheur 

Michel Chrysos, Equipe MINOS*, MOLTECH-Anjou CNRS, Angers
Courriel : michel.chrysos@univ-angers.fr
Tél : 02 41 73 54 35

 

*L’équipe MINOS (Molecular Interactions—Nonlinear Optics—Surface structuration), dirigée par M. Chrysos, est sous la double tutelle des instituts INC et INP.

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

17 février 2012

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