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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

32 électrons : d’une règle à un principe

 

La règle de l'octet (G. N. Lewis, 1916) et la règle des 18-électrons (I. Langmuir, 1921) qui correspondent à l'occupation des orbitales de valence s, p et s, p, d respectivement permettent de concevoir des composés de grande stabilité chimique. De la même façon, des chercheurs du Laboratoire de Chimie de Coordination des Eléments f (CEA / CNRS) et du Laboratoire des Mécanismes Réactionnels (CNRS, Ecole Polytechnique), en collaboration avec le Prof. Pekka Pyykkö (Université d’Helsinki, Finlande), ont montré que des composés à 32-électrons pouvaient être stables grâce aux quatorze électrons supplémentaires apportés par des orbitales f. Cette règle à 32-électrons dans lequel un actinide occupe la cavité centrale d'une cage, avait été proposée grâce à des calculs de chimie quantique pour des séries isoélectroniques de Pu@M12 (où M est le plomb ou l'étain) et de U@C28. De nouveaux résultats obtenus cette fois sur des composés de silicium tendent à ériger la règle initiale en principe.

 

Une nouvelle famille de composés d'actinides basée sur une cage d’atomes de silicium Si20 a été proposée. L’approche théorique mise en œuvre repose sur des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) incluant les effets relativistes scalaires et de couplage spin-orbite.  Les équipes ont ainsi montré que le composé [U@Si20]6- et la série isoélectronique de neptunium, plutonium, américium et curium sont énergiquement stabilisés dans des symétries Ih ou Th (Figure 1). La stabilité des systèmes est assurée par des liaisons chimiques entre l'atome central et les atomes de silicium de la cage. Elles ont été mises en évidence par des analyses orbitalaires, énergétiques et topologiques qui ont aussi démontré le caractère covalent important de l’interaction Actinide-Si (Figure 2).

L'ajout de deux atomes de lanthanide donneurs d'électrons sur les faces pentagonales de la cage permet de montrer qu'il est possible d'avoir un système neutre à 32-électrons tel que La2[U@Si20] (Figure 3), probablement plus accessible expérimentalement. L'existence de cette famille très stable de composés, combinés avec des atomes donneurs appropriés, suggère qu'il devrait être possible de créer des agrégats à base de silicium contenant des actinides et de les assembler sous forme de structures plus complexes. Ces composés actinide-silicium pourraient conduire à des matériaux avec des propriétés électroniques, magnétiques et optiques nouvelles.

 

(1) J. P. Dognon, C. Clavaguéra, P. Pyykkö, Angewandte Chemie-International Edition 2007, 46, 1427-1430.

(2) J. P. Dognon, C. Clavaguéra, P. Pyykkö, Comptes Rendus Chimie 2010, 13, 884-888.

(3) J. P. Dognon, C. Clavaguéra, P. Pyykkö, Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 238-243.

 

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Figure 1 : structure géométrique de [U@Si20]6- (Ih)

© Carine Clavaguéra

 

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Figure 2 :  analyse topologique ELI-D montrant les bassins de covalence U-Si dans le composé [U@Si20]6-

© Carine Clavaguéra

 

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Figure 3 : structure géométrique du composé La2[U@Si20]6- (Ih)

© Carine Clavaguéra

 

Référence

J. P. Dognon, C. Clavaguéra, P. Pyykkö

A new, centered 32-electron system: the predicted [U@Si20]6−-like isoelectronic series

Chemical Science 2012, 3, 2843-2848.

Sélectionné comme fait marquant dans Nature Chemistry (Research Highlights, Nature Chemistry, 4, septembre 2012).

 

Contacts chercheurs

Jean-Pierre Dognon, Laboratoire de Chimie de Coordination des Eléments f, Saclay
Courriel: jean-pierre.dognon@cea.fr
Tél: 01 69 08 37 14

Carine Clavaguéra, Laboratoire des Mécanismes Réactionnels, Palaiseau
Courriel: carine.clavaguera@polytechnique.edu
Tél: 01 69 33 48 38

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin,Jonathan Rangapanaiken

 

7 mars 2013

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