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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Effet « d’emboîtement moléculaire » dans l’auto-assemblage de molécules fonctionnalisées sur du graphène

En étudiant par microscopie à effet tunnel l’auto-assemblage 2D de molécules de TTC12-TTF(*) sur une surface de graphène dans différentes conditions, des chercheurs de l’Institut de sciences des matériaux de Mulhouse (CNRS / UHA) et du Centre d'élaboration de matériaux et d'études structurales (CNRS) ont obtenu une visualisation directe de l’effet « d’emboîtement moléculaire » de ces molécules dans un auto-assemblage 2D et ont mis en évidence les conditions de mise en place de ce mécanisme(**). Selon les conditions de dépôt, les molécules adoptent une conformation "edge-on" ou à plat ("face-on") à la surface du graphène. Cette étude pose la question du choix du mode de dépôt pour la fonctionnalisation du graphène par voie moléculaire. Ce travail est paru dans la revue Journal of Physical Chemistry C.

 

Les molécules de tétrathiafulvalène (TTF) et ses dérivés sont particulièrement étudiés depuis 40 ans car ce sont d’excellents donneurs d’électrons. Parmi ces dérivés, les tétrakis(alkylthio)tétrathiafulvalène (TTCn-TTF, où n correspond au nombre de C de la chaîne alkylthio) forment des monocristaux pouvant présenter une très forte conductivité électrique (jusqu’à 6-20 cm²V-1s-1), cette conductivité augmentant avec n. Différentes études montrent que cette augmentation de la conductivité serait due à un effet d’"emboîtement moléculaire" des longues chaines alkylthio : lorsque n augmente, les interactions de van der Waals croissantes entre les chaines alkylthio forceraient les molécules à adopter une conformation et un empilement accroissant le recouvrement des orbitales p entre les TTF, facilitant ainsi la mobilité des électrons.

Les chercheurs ont donc déposé des molécules TTC12-TTF sur un substrat de graphène épitaxié sur SiC(0001) (EG-SiC), un substrat chimiquement inerte qui favorise l’auto-assemblage des molécules sans altération de leurs propriétés.

Lorsque les molécules sont évaporées sous ultra-vide sur de l’EG-SiC, elles s’auto-assemblent sous la forme de rangées 1D en conformation "edge-on" (voir figure). Lorsque la densité de molécules sur la surface augmente, l’effet d’"emboîtement moléculaire" des chaines alkylthio se produit au sein du film moléculaire 2D avec un changement de conformation induisant des interactions p-p entre les TTF dans une rangée moléculaire.

L’étude par microscopie à effet tunnel à l’interface liquide-solide de ces mêmes molécules dissoutes dans du 1-phényloctane révèle un comportement des molécules tout à fait différent (voir figure). Les molécules s’adsorbent cette fois à plat sur la surface de l’EG-SiC, probablement du fait de l’implication du solvant dans la stabilisation du film moléculaire. Or, la manière dont la molécule se place par rapport à la surface de graphène a des répercussions sur l’éventuelle fonctionnalisation et notamment le dopage de ce dernier. En effet, différentes modélisations tendent à montrer qu’un transfert de charge entre une molécule de TTF et du graphène n’a lieu que si leurs orbitales p sont alignées et parallèles. Ainsi, il semble que la méthode de dépôt d’une molécule sur une surface puisse avoir des conséquences importantes sur la fonctionnalisation de l’EG-SiC et nécessite préalablement une étude systématique de la conformation des molécules déposées. Cette question se pose car beaucoup d’études de physique mésoscopique (par exemple l’étude du transport de graphènes fonctionnalisés entre deux contacts) sont réalisées en fonctionnalisant le graphène par le dépôt d’une goutte de produit en solution.

 

(*) tétrakis(alkylthio)tétrathiafulvalène (TTCn-TTF, où n correspond au nombre de C de la chaîne alkylthio)

(**) Ces études par microscopie à effet tunnel (STM), à basse température sous ultra-haut vide ou à l’ambiante à l’interface liquide-solide ont été réalisées à l’IS2M dans le cadre de l’ANR "ChimiGraphN". Les molécules ont été synthétisées au CEMES.

 

cranney

Légende : TTC12-TTF sur graphène épitaxié. @ Laurent Simon

 

Référence

Maya N. Nair, Cristina Mattioli, Marion Cranney, Jean-Pierre Malval, François Vonau, Dominique Aubel, Jean-Luc Bubendorff, André Gourdon, Laurent Simon

STM Studies of Self-Assembled Tetrathiafulvalène (TTF)-Derivatives on Graphene: Influence of the Mode of Deposition

Journal of Physical Chemistry C 11 avril 2015
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b00857

 

Contact chercheur 

Laurent Simon, Institut de sciences des matériaux de Mulhouse

Courriel : laurent.simon@uha.fr

Tel. : 03 89 33 66 03


 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

11 mai 2014

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