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Stabilisation non-covalente de complexes de métaux de transition insaturés

Des chercheurs viennent de démontrer que des espèces organométalliques insaturées électroniquement, leur sphère de coordination étant insatisfaite, pouvaient être stabilisées par des interactions non-covalentes dynamiques avec un groupement métallique voisin. Ces résultats malmènent les paradigmes de la chimie de coordination en soulignant le rôle majeur que peuvent avoir des interactions non covalentes.

En chimie de coordination, la règle de Langmuir(1921) -Sidgwick (1934), véritable extension de la règle empirique de l’octet de Lewis (1915), impose aux métaux de transition d’atteindre le nombre de 18 électrons dans leur couche de valence(*) pour former des complexes stables. En réalité, pour une bonne partie des métaux des seconde et troisième lignes de la classification périodique(**), il est courant de rencontrer des situations où des complexes de métaux à « couche de valence » à 16 électrons sont stables ; les métaux tels que Ir, Rh, Pd et Pt en fournissent les meilleurs exemples. C’est précisément cette règle que le groupe de chercheurs de l’Institut de chimie de Strasbourg (CNRS / Université de Strasbourg) emmené par Jean-Pierre Djukic (en collaboration avec l’Ecole Polytechnique) a battu en brèche en isolant de nouveaux complexes du palladium présentant une couche de valence insaturée à 14 électrons.

Djukic

Figure 1. La fluxionalité(***) structurale de ce complexe bimétallique électro-déficient a été établie en solution par résonance magnétique du proton et rationalisée théoriquement à l’aide de méthodes DFT-D. La forme η¹ est favorisée au détriment de la forme η³ pourtant électro-saturée grâce à la forte contribution des interactions non-covalentes s’établissant entre le fragment Cr(CO)₃ et le palladium dans la forme η¹.

Les centres palladium en question présentent la particularité d’être voisins d’un fragment chrometricarbonyl électroniquement saturé. Une interprétation purement intuitive de la persistance de ces composés en solution aurait normalement conclu à une nécessaire donation de densité électronique depuis le centre saturé vers le centre déficient selon le mode d’interaction donneur–accepteur classique des pairs acide-base de Lewis. En réalité, des études théoriques utilisant des méthodes modernes de la théorie de la fonctionnelle de la densité ont montré que les interactions donneur-accepteur covalentes sont en fait mineures, et que l’essentiel de la stabilisation cinétique de ces espèces bimétalliques provient d’interactions coulombienne attractives (interactions entre deux particules chargées). Ce système est d’autant plus intéressant que les architectures moléculaires ne sont pas rigides mais animées d’un mouvement inédit d’oscillation rapide du palladium et de son ligand entre deux positions équivalentes, phénomène observé par spectroscopie de résonance magnétique du proton et parfaitement modélisé par des méthodes DFT-D.

Ces résultats montrent que l’hémilabilité non-covalente de ces systèmes pourrait être d’une importance fondamentale, en particulier pour de futures applications en catalyse homogène. En effet, l’hémilabilité est une propriété associée au comportement de certains ligands dans la sphère de coordination d’un métal de transition. Un ligand qui en est doté est en mesure, à dessein, de libérer ou de combler un site de coordination sur un centre métallique. Cette propriété est donc particulièrement utile lorsque l’on cherche à préparer des édifices organométalliques fluxionnels ou à produire des intermédiaires de coordination qu’une instabilité temporaire rend particulièrement réactifs.

(*) La couche de valence d'un atome est sa dernière couche électronique partiellement ou totalement remplie. Ce sont les électrons de la couche de valence, appelés électrons de valence, qui interviennent dans les liaisons chimiques.

(**)

Djukic