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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Effet de la nanostructuration sur la durée de vie de radicaux organiques transitoires

Les radicaux organiques sont pour la plupart des espèces très réactives, dont les temps de vie très courts empêchent l’étude de leurs propriétés et de leurs applications potentielles. Des chercheurs de l’Institut de chimie radicalaire (CNRS / AMU) viennent de montrer que des radicaux arylsulfanyle engendrés dans des silices mésoporeuses nanostructurées présentent un temps de demi-vie jusqu’à un milliard de fois supérieur à celui mesuré lorsqu’ils sont en solution. L’allongement de la durée de vie de ces espèces permet d’envisager, pour elles, de nouvelles applications.

 

Les radicaux organiques sont des espèces possédant un électron non apparié et sont donc, par nature, très réactifs. Néanmoins, il existe plusieurs familles de radicaux stables dont certains peuvent être conservés sans plus de précaution que pour la plupart des composés organiques, comme par exemple les radicaux nitroxyle ou triarylméthyle. Leur stabilité en fait de bons candidats pour des applications dans de nombreux domaines tels que le magnétisme organique, la polarisation dynamique nucléaire (PDN), les batteries ou la catalyse. Le développement de ces champs de recherche se limite à l’utilisation de quelques familles de radicaux stables. En effet, le caractère furtif de la majorité des radicaux (temps de demi-vie inférieur à la milliseconde) empêche d’atteindre des concentrations stationnaires permettant d’élargir l’étude de leurs propriétés et par là même, leurs domaines d’applications potentielles.

Une équipe de l’Institut de chimie radicalaire s’est intéressée à l’effet d’un confinement sur le comportement de radicaux transitoires centrés sur un atome de soufre. Pour atteindre cet objectif, des silices mésoporeuses nanostructurées fonctionnalisées par des précurseurs de radicaux ont été préparées par synthèse directe via le procédé sol-gel.  Cette approche permet de contrôler la charge en précurseurs ainsi que leur distribution dans les pores du matériau. L’étude par RPE du comportement des radicaux arylsulfanyle engendrés à partir de ces matériaux hybrides met en évidence une augmentation considérable des temps de demi-vie. Celle-ci est d’autant plus importante que la charge en précurseurs est élevée. La modélisation par dynamique moléculaire montre que ce résultat contre-intuitif est lié à la structuration en monocouche des chaînes organiques à la surface des pores. La rigidité de la monocouche ne permet pas aux radicaux sulfanyle en bout de chaîne d’atteindre un positionnement relatif favorable à leur dimérisation, c’est-à-dire leur disparition par création de ponts disulfure. Des temps de demi-vie, jusqu’à un milliard de fois supérieurs à celui mesuré lorsqu’ils sont en solution, ont été observés à température ambiante (>80h).

L’allongement de la durée de vie de ces espèces habituellement furtives permet d’envisager pour elles de nouvelles applications.

Gastaldi

Coupe transversale de la modélisation par dynamique moléculaire : a) Structuration en monocouche à l’intérieur d’un pore avec un fort taux de greffage. b) Repliement des chaines organiques à la surface du pore à plus haute dilution.

© Stéphane Gastaldi

 

Référence

François Vibert, Sylvain R. A. Marque, Emily Bloch, Séverine Queyroy, Michèle P. Bertrand, Stéphane Gastaldi and Eric Besson  

Arylsulfanyl radical lifetime in nanostructured silica: dramatic effect of the organic monolayer structure

Chem. Sci. 4 juillet 2014
DOI: 10.1039/C4SC01907E

 

Contacts chercheurs

Eric Besson, Stéphane Gastaldi, Institut de chimie radicalaire – Marseille

Courriels
eric.besson@univ-amu.fr

stephane.gastaldi@univ-amu.fr

Tél. : 04 91 28 82 32

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

9 septembre 2014

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