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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Une cage moléculaire qui contrôle l’expulsion d’un invité par oxydation

Contrôler l’encapsulation et le relargage de molécules dans une structure hôte constitue un enjeu majeur dans des domaines allant de la dépollution à la vectorisation de médicaments. Ce contrôle peut s’effectuer à l’aide d’un stimulus externe comme une irradiation, ou l’addition d’autres molécules. Dans ce contexte, les chercheurs du Laboratoire MOLTECH-Anjou (CNRS/Université d’Angers) ont exploré une nouvelle voie visant à moduler les propriétés d’encapsulation d’une cage auto-assemblée riche en électrons via un contrôle électrochimique. Ces résultats font l’objet d’une publication dans la revue Angew. Chem.

 

Le contrôle des processus d’encapsulation / relargage d’un invité par une molécule hôte constitue un enjeu fondamental pour des applications dans des domaines aussi variés que la détection, la dépollution ou la vectorisation de principes actifs. Cette approche nécessite la conception de systèmes stimulables capables de moduler l’affinité hôte / invité. La stratégie d’auto-assemblage dirigée par des métaux est aujourd’hui très largement utilisée pour préparer de manière efficace des systèmes metalla-organiques de géométries bien définies. D’importants efforts sont notamment consacrés à la construction de cages moléculaires capables de complexer et / ou expulser un invité à la demande. Ce contrôle peut s’effectuer à l’aide d’un stimulus externe tel qu’une irradiation ou l’addition d’un ligand compétitif.  C’est dans ce cadre que des chercheurs angevins explorent une nouvelle voie qui vise à moduler les propriétés d’encapsulation de cages auto-assemblées riches en électrons à l’aide d’un contrôle redox.

Les chercheurs viennent de synthétiser une cage auto-assemblée dont la cavité est constituée de parois électroactives construites à partir d’un  dérivé pi-étendu du tétrathiafulvalène (exTTF) (Figure 1a), molécule facilement oxydable en di-cation stable (exTTF2+). Lors de son oxydation, cette molécule change radicalement de géométrie en évoluant d’une structure courbée à l’état neutre (exTTF) en un composé aromatique dérivé de l’anthracène (exTTF2+) et ce, de manière réversible (Figure 1b).

 

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Figure 1. Dérivé exTTF : structure (a) et modification géométrique observée lors des processus d’oxydation et de réduction (b)

© Sébastien Goeb

 

C’est ce changement de géométrie que les chercheurs angevins ont cherché à exploiter pour contrôler le processus d’encapsulation / relargage, en préparant par auto-assemblage une cage intégrant deux unités exTTF (en vert dans la Figure 2a) pour quatre complexes de palladium. La courbure intrinsèque des deux unités exTTF génère ainsi une cavité, dans laquelle il a d’abord été montré que deux anions B12F122-pouvait être complexés (Figure 2a). De façon remarquable, cette cage peut-être désassemblée par oxydation chimique ou électrochimique, suite au changement conformationnel subi par les unités exTTF, conduisant ainsi à la libération des anions B12F122- (Figure 2b). Ce processus s’avère par ailleurs réversible, la cage se reformant par réduction.   

 

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Figure 2. Structure obtenue par diffraction des rayons X de la cage contenant deux invités K2B12F12 (a) et illustration du contrôle redox de désassemblage/réassemblage de la cage (b)

© Sébastien Goeb

 

Ainsi, par une combinaison unique de propriétés électroniques et structurales des éléments constitutifs de la cage métalla-assemblée, les chercheurs ont démontré la faisabilité d’un contrôle réversible du processus de complexation / expulsion, assisté par voie redox.

 

Référence

Vincent Croué, Sébastien Goeb, György Szalóki, Magali Allain & Marc Sallé

Reversible Guest Uptake/Release by a Redox-Controlled Assembling/Disassembling of a Coordination Cage

Angew. Chem. Int. Ed. 26 janvier 2016
DOI: 10.1002/anie.201509265

 

Contacts chercheurs

Sébastien Goeb, Laboratoire MOLTECH-Anjou – Angers

Courriel : sebastien.goeb@univ-angers.fr

T 02 41 73 50 64

 

Marc Sallé, Laboratoire MOLTECH-Anjou – Angers

Courriel : marc.salle@univ-angers.fr

T 02 41 73 54 39

 

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

10 mai 2016

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