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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Plastique : le mécanisme de catalyse « Phillips » de polymérisation de l’éthylène enfin élucidé

Des chercheurs du département de Chimie de l’Ecole polytechnique fédérale de Zurich et du laboratoire « Chimie catalyse polymères et procédés» (CNRS / CPE Lyon / Université Lyon 1) viennent de proposer un mécanisme original de polymérisation de l’éthylène par catalyse au chrome. Ce travail permet de mieux comprendre le fonctionnement du procédé de catalyse « Phillips » de polymérisation de l’éthylène dont le mécanisme reste encore très mystérieux mais qui permet de produire 40-50% du polyéthylène dans le monde, utilisé majoritairement pour la fabrication des sacs plastiques. Ce travail fait l’objet d’un article dans la revue PNAS.

 

L’utilisation de la catalyse en chimie de synthèse de polymères est aujourd’hui très répandue. La découverte par Karl Ziegler en 1953 de la polymérisation de l’éthylène dans des conditions douces par des systèmes catalytiques mixtes titane/aluminium est à l’origine de son développement considérable. Il ne faut également pas oublier la découverte contemporaine par la firme Phillips Petroleum de la polymérisation de l’éthylène par des catalyseurs à base de chrome. Les polyoléfines(*), principalement synthétisées par polymérisation catalytique (~ 85%), constituent à elles seules en effet près de la moitié de la production mondiale de polymères (~ 115 Mt/an). 

Ces catalyses « Ziegler » et « Phillips » découvertes dans les années 50 sont donc devenues incontournables au niveau industriel. Ces deux catalyses utilisent des espèces catalytiques solides : chlorure de titane supporté sur chlorure de magnésium en catalyse « Ziegler » et oxyde de chrome supporté sur silice en catalyse « Phillips ». Mais elles diffèrent fondamentalement par leur mécanisme d’amorçage. La catalyse « Ziegler » nécessite l’utilisation d’un cocatalyseur (composé organométallique d’aluminium) pour générer une première liaison métal-carbone (Ti-C) indispensable pour observer une activité en polymérisation.  La catalyse « Phillips » n’utilise pas de cocatalyseur, la première liaison métal-carbone (Cr-C) étant générée par une réaction spontanée entre l’éthylène et le métal.

Malgré leur utilisation industrielle, la nature, au niveau moléculaire, des espèces actives des catalyseurs « Ziegler » et « Phillips » ainsi que leur rôle dans la polymérisation sont encore aujourd’hui mal connus. En particulier, le degré d’oxydation du métal actif en polymérisation et le mécanisme de la formation des premières liaisons métal-carbone en catalyse « Phillips » font toujours l’objet de débats.

Les travaux de recherche combinant chimie de surface (synthèse et caractérisation d’espèces catalytiques de surface de Cr(III) mononucléaires), catalyse de polymérisation et calculs théoriques, ont permis aux équipes de proposer un mécanisme original de polymérisation. Leurs résultats montrent que les réactions d’amorçage (C-H activation de l’éthylène) et de transfert/terminaison de la polymérisation de l’éthylène procèdent par des étapes de transfert de protons. Ils mettent en évidence la formation d’espèces Si-OH par transfert de proton provenant de l’éthylène (CH2=CH2) pour former en parallèle l’espèce Cr(III)-CH=CH2 qui permet la propagation de la polymérisation. Un pas important vient ainsi d’être franchi dans  la compréhension des mécanismes impliqués en catalyse « Phillips », utilisée dans l’industrie chimique depuis de nombreuses années…

(*) Les polyoléfines sont issues de la polymérisation d'une oléfine comme l'éthylène ou ses dérivés.

montiel

Schéma illustrant la croissance d'une chaîne de polyéthylène par une espèce mononucléaire de Cr(III) supportée sur silice. © Vincent Monteil

 

Référence

Murielle F. Delley, Francisco Núñez-Zarur, Matthew P. Conley, Aleix Comas-Vives, Georges Siddiqi, Sébastien Norsic, Vincent Monteil, Olga V. Safonova, Christophe Copéret
Proton transfers are key elementary steps in ethylene polymerization on isolated chromium(III) silicates
PNAS 07 juillet 2014 
doi:10.1073/pnas.1405314111

 

Contacts chercheurs

Vincent Monteil, Chimie catalyse polymères et procédés – Villeurbanne
Courriel : vincent.monteil@univ-lyon1.fr
Tél. : 04 72 43 17 81

 

Christophe Copéret, Department of Chemistry and Applied Biosciences, ETH Zurich
Courriel : ccoperet@inorg.chem.ethz.ch
Tél. : +41-44-633 9394

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

1 octobre 2014

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