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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Et pourtant le verre coule !

 

Les verres coulent-ils ? Des chercheurs de l'unité Gulliver (CNRS/ESPCI ParisTech) au sein d'une collaboration franco-canadienne proposent une explication. Ils ont ainsi décrit et quantifié tant par l'expérience que par la théorie l'écoulement de la surface d'un verre ou de tout autre solide amorphe. Cette prouesse paraît dans la revue Science le 28 février 2014.

 

Qu'est-ce qui distingue le verre d'un simple liquide très visqueux? Quel est le mécanisme responsable du changement de phase remarquable que l'on nomme transition vitreuse? Pourquoi ce phénomène physique apparemment anodin, et parfaitement maîtrisé par les souffleurs de verres depuis l'époque romaine, se révèle si compliqué à expliquer et si différent de la transition liquide-solide classique ? La question n'est pas nouvelle et continue de faire couler beaucoup d'encre... et de vitraux d'églises dont l'aspect plus épais à la base a été attribué à tort au caractère liquide du verre. Selon Philip Anderson, prix Nobel de physique en 1977, la transition vitreuse serait même « le problème ouvert le plus profond et intéressant en théorie de la matière condensée »; et ceci sans même avoir à considérer la place centrale occupée par les matériaux vitreux et plastiques dans l'art, l'industrie et les nanotechnologies.

 

Pour compliquer encore un peu plus le puzzle, des expériences pionnières de la fin du XXème siècle ont montré que la température de transition d'un nanofilm de polymère vitreux dépendait fortement de son épaisseur: un peu comme si un glaçon fondait à des températures différentes de 0°C et dépendantes de sa taille... Tout simplement stupéfiant ! En dépit d'efforts renouvelés, cette dernière observation résiste encore et toujours aux assauts théoriques des physiciens.

 

Néanmoins, un mécanisme récurrent présent dans ces diverses tentatives s'appuie sur l'existence d'une couche infime à la surface du verre où les molécules seraient moins confinées et donc plus mobiles que leurs consœurs du cœur du matériau, favorisant ainsi l’écoulement anticipé aux basses températures.

 

C'est cette hypothèse que vient de confirmer quantitativement une collaboration franco-canadienne. On y retrouve l'équipe théorique d'Elie Raphaël de l’unité Gulliver à Paris et les équipes expérimentales de James Forrest (Waterloo University) et Kari Dalnoki-Veress (McMaster University). Leurs résultats viennent d'être publiés dans la prestigieuse revue Science [Chai, Salez, et al., Science (février 2014)].

 

L'idée peut sembler enfantine de prime abord. Pour comprendre si un matériau coule et quantifier son écoulement, il suffit de le déformer et d'observer son évolution. C'est l'expérience que l'on fait instinctivement en perturbant la surface du miel dans un pot à l'aide d'une cuillère, par exemple. La déformation s'estompe progressivement sous l'effet de la gravité qui tend à aplatir la surface du liquide. Cette relaxation s'opère sur un temps d'autant plus long que le miel est froid, et donc visqueux. Ce temps caractéristique est ainsi une mesure directe de la viscosité du liquide. A l'échelle nanométrique cependant, la gravité est complètement négligeable devant les forces capillaires - celles qui contrôlent la forme des gouttes d'eau et des bulles de savon. Néanmoins, même si l'origine de ces forces est très différente, leur effet est voisin: un liquide nanométrique tend à minimiser sa surface. Ainsi, en déformant l'interface libre d'un nanofilm de polymère placé sur un substrat rigide, et en observant sa relaxation vers un film plat sous l'effet des forces capillaires, on peut remonter à la mobilité interne du matériau. C'est ce que sont parvenus à faire les chercheurs français et canadiens. L'expérience n'est cependant pas aussi simple que celle de la cuillère et du pot de miel, mais l'idée est la même. L'observation dynamique, au microscope à force atomique, de nanofilms de polystyrènes structurés a permis de prouver qu'un verre de polymère coule, et ce bien en dessous de sa température de vitrification !  De surcroit, à l'aide d'une théorie mathématique fondée sur les équations de la mécanique des fluides et leurs symétries, la cause de cet écoulement a pu être attribuée précisément à la fameuse couche hypothétique de mobilité accrue en surface de l'échantillon. Grâce à cette avancée, il est donc maintenant possible de caractériser finement les propriétés dynamiques des couches superficielles du verre en fonction de la température, pour des géométries et matériaux très variés. On peut alors espérer comprendre un peu plus les mécanismes de la transition vitreuse et de ses anomalies.

 

Ironie du sort, l'hypothèse erronée selon laquelle les vitraux d'églises seraient déformés en raison de leur caractère liquide, se révèle donc être partiellement vérifiée dans les nanofilms de polymères aux abords de leur vitrification (même s’il s’agit en réalité du fait des souffleurs de verre de l’époque). Le verre de polymère - matériau incontournable de l'industrie et des nanotechnologies - est traditionnellement apparenté à un solide amorphe... et pourtant il coule !

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Relaxation de surface d'un nanofilm de polymère vitreux en forme de marche d'escalier. Au dessus de la température de vitrification, le système passe spontanément d'un comportement vitreux (repéré par χ = 1) a un comportement liquide (repéré par χ = 0) au cours du temps t. © Gulliver

 

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Schéma de l'expérience et différents mécanismes théoriques d'écoulement. (A) Après fabrication, l'échantillon est un film de polystyrène en forme de marche d'escalier, d'épaisseurs h1 et h2 de l'ordre de 100 nanomètres, à température ambiante T très inférieure à la température de vitrification Tg = 70°C. (B) Pour une gamme de températures inférieures à Tg, l'écoulement (en bleu) est localisé sur une couche superficielle d'épaisseur hm de l'ordre de quelques nanomètres. (C) Pour une gamme de températures supérieures à Tg, l'écoulement s'effectue dans tout l'échantillon décrit par le profil de hauteur h(x; t) selon la direction horizontale x et le temps t. © Gulliver

 

Référence

A direct quantitative measure of surface mobility in a glassy polymer
Y. Chai, T. Salez, J. D. McGraw, M. Benzaquen, K. Dalnoki-Veress, E. Raphaël, and J. A. Forrest,
Science, 28 février 2014, DOI:10.1126/science.1244845

 

Self-similarity and energy dissipation in stepped polymer films
J. D. McGraw, T. Salez, O. Baumchen, E. Raphael, and K. Dalnoki-Veress,
Physical Review Letters, 109 128303 (2012)

 

Glass transitions in thin polymer films
P.-G. de Gennes
European Physical Journal E, 2 201 (2000)

 

Effect of free surfaces on the glass transition temperature of thin polymer films
J. A. Forrest, K. Dalnoki-Veress, J. R. Stevens, and J. R. Dutcher
Physical Review Letters, 77 2002 (1996)

 

Size-Dependent Depression of the Glass Transition Temperature in Polymer Films
J. L. Keddie, R. A. L. Jones, and R. A. Cory

 

Contacts chercheurs

Elie Raphaël, unité Gulliver, Paris
Tel : 01 40 79 46 00
Email : elie.raphael@espci.fr

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

28 février 2014

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