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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Du métro parisien à la physique des verres il n'y a qu'un pas

Pour un verre, la transition vitreuse est un phénomène réversible de transition entre la forme dure et relativement cassante et la forme « fondue » ou caoutchouteuse de ce matériau amorphe. Pourquoi ce phénomène physique se révèle si compliqué à expliquer et si différent de la transition liquide-solide classique ? En utilisant un modèle mathématique dit « des chaînes coopératives aléatoires », les chercheurs de l’équipe de physico-chimie théorique du laboratoire Gulliver (CNRS / ESPCI), en collaboration avec des équipes de l’Université Paris Diderot, du Perimeter Institute (Canada) et de McMaster University (Canada), sont parvenus à quantifier finement le temps de relaxation local d'un film et donc ses propriétés de transition vitreuse et de mobilité.Ces résultats sont parus dans la revue PNAS.

 

Que distingue le verre d'un simple liquide très visqueux ? Quel est le mécanisme responsable du changement de phase remarquable que l'on nomme transition vitreuse ? Pourquoi ce phénomène physique apparemment anodin, et parfaitement maîtrisé par les souffleurs de verres depuis l'époque romaine, se révèle si compliqué à expliquer et si différent de la transition liquide-solide classique ? La question n'est pas nouvelle et continue de faire couler beaucoup d'encre... et de vitraux d'églises dont l'aspect plus épais à la base a été attribué à tort au caractère liquide du verre. Selon Philip Anderson, lauréat du Prix Nobel de Physique en 1977, la transition vitreuse serait même le « problème ouvert le plus profond et intéressant en théorie de la matière condensée"; et ceci sans même avoir à considérer la place centrale occupée par les matériaux vitreux et plastiques dans l'art, l'industrie ou les nanotechnologies. Des expériences pionnières de la fin du XXème siècle ont en effet montré que la température de transition vitreuse d'un film nanométrique de polymère dépend fortement de son épaisseur : un peu comme si un glaçon fondait à des températures différentes de 0°C et dépendantes de sa taille...

 

En dépit de nombreux efforts, l’explication de ce phénomène résiste encore aux assauts des physiciens théoriciens. De surcroît, une autre anomalie est observée dans les films minces : il semble exister une couche infime à la surface du verre dans laquelle les molécules seraient moins confinées et donc plus mobiles - plus liquides - que leurs consœurs situées au cœur du matériau.

Afin de comprendre ces deux effets associés au confinement géométrique des échantillons vitreux, il faut au préalable se doter d'un modèle microscopique, prédictif, à l'échelle des molécules, puis l'appliquer au cas des films minces. Vers la moitié du XXème siècle, deux concepts majeurs ont émergé pour tenter de d’écrire la transition vitreuse et le ralentissement colossal de la dynamique d'un verre : le volume libre et la coopérativité. En raison de la densité des verres, les molécules seraient dans un environnement très encombré, analogue à celui du métro parisien aux heures de pointe pour ses passagers. Dans cette image, chaque molécule est alors prisonnière d'une cage formée par ses voisines, et possède très peu de volume libre pour se déplacer, changer de place, et donc permettre la relaxation du matériau. Dans l'impossibilité de bouger individuellement, l'alternative est le mouvement coopératif : plusieurs molécules se déplacent simultanément, comme les passagers du métro lors des réarrangements provoqués par les montées et descentes aux stations. En s'appuyant sur les observations faites dans les milieux granulaires et dans les simulations numériques de dynamique moléculaire, on peut supposer que ces régions coopératives sont des chaînes aléatoires. A l'aide d'outils statistiques, il est alors possible de retrouver quantitativement la phénoménologie usuelle des verres en volume.

Enfin, il est possible d’ajouter une interface libre à la description proposée ci-dessus. Les chercheurs sont alors parvenus pour la première fois à expliquer de manière quantitative les deux propriétés remarquables évoquées précédemment. La clé réside dans le fait qu'une chaîne coopérative aléatoire qui parvient à une interface libre est tronquée par cette dernière en raison de la disparition des contraintes d'encombrement (Voir Figure). En clair, un passager du métro proche de la porte n'a pas besoin de coopérativité pour participer au réarrangement de la rame : il peut en sortir seul, comme une molécule dans un liquide. Ce type de passager fluidifie donc le voisinage de la porte. En utilisant des modèles mathématiques de probabilité de premier passage à l'interface, les chercheurs ont pu  quantifier finement le temps de relaxation local d'un film et donc ses propriétés de transition vitreuse et de mobilité.

Outre la validité des conclusions qu'il apporte dans les films minces vitreux, ce modèle dit « des chaînes coopératives aléatoires » possède deux avantages : sa simplicité analytique et son caractère pictural fort qui pourraient contribuer à en faire un outil particulièrement bien adapté à la caractérisation des transitions vitreuses.

 

salez

Près d'une interface libre (haut de la figure), une molécule (verte) peut se déplacer à l'aide d'une chaîne coopérative (bleue) dans le cœur du matériau, mais elle peut alternativement le faire au travers d'une chaîne (rouge) tronquée par l'interface - plus courte donc plus probable - ce qui accroît la mobilité de surface et réduit la température de transition vitreuse effective. © Étienne Raphaël

 

 

Référence

T. Salez, J. Salez, K. Dalnoki-Veress, E. Raphaël, and J. A. Forrest

Cooperative strings and glassy interfaces

PNAS 28 mai 2015
doi: 10.1073/pnas.1503133112

arXiv 1502.01900 (2015)

 

Contacts chercheurs 

Kari Dalnoki-Veress  
James Forrest
Elie Raphaël  
Justin Salez
Thomas Salez

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

6 juillet 2015

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