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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

La microscopie à effet tunnel lève le voile sur la chimie covalente dynamique de diimines à l’interface solide–liquide

Des chercheurs du Laboratoire de nanochimie et du Laboratoire de chimie supramoléculaire de l’Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (CNRS / Université de Strasbourg) ont réussi à visualiser à l’échelle sub-moléculaire la formation et l’interconversion de diimines aliphatiques sur une surface de graphite grâce à la microscopie à effet tunnel. Cette approche modulaire permet l’assemblage réversible et contrôlé de nanostructures moléculaires covalentes, ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour la fabrication de matériaux multi-composants fonctionnels. Ces travaux sont parus dans la revue Nature Chemistry.

 

La chimie supramoléculaire repose sur l’auto-assemblage d’entités chimiques par des interactions non-covalentes pour former des matériaux présentant des propriétés chimiques et physiques programmées. La stabilité des structures auto-assemblées (supermolécules et/ou architectures supramoléculaires) est toutefois limitée, en particulier en milieu liquide, du fait de la labilité des interactions non-covalentes, ce qui peut compromettre leur exploitation technologique. A cet égard, la possibilité de construire des architectures moléculaires à partir de composés chimiques interagissant par des liaisons plus robustes mais néanmoins réversibles a fait évoluer la chimie supramoléculaire vers la chimique covalente dynamique. Cette dernière est ainsi apparue comme une approche efficace et polyvalente pour concevoir et synthétiser des structures moléculaires complexes et adaptatives.

La microscopie à effet tunnel (STM) est un outil extrêmement puissant largement utilisé pour examiner les architectures ordonnées à l’échelle moléculaire et étudier les matériaux supramoléculaires aux interfaces. La résolution spatiale sub-nanométrique qui peut être atteinte par imagerie STM permet de collecter des informations détaillées sur les interactions moléculaires.

Les chercheurs strasbourgeois sont parvenus à visualiser in situ, par STM, la réaction de formation de diimines aliphatiques et les échanges réversibles de leur composant diamine à l’interface solide–liquide sur une surface de graphite. Ils se sont intéressés en particulier (i) à la condensation d’un aldéhyde (A) pourvu d’une chaîne aliphatique (C16) avec différentes diamines (B) présentant un cœur aliphatique (C2, C6 et C12), et (ii) aux processus dynamiques réversibles d’interconversion entre différentes structures de type A2B par échange de diamine. Les longues chaînes aliphatiques qui équipent l’aldéhyde et les diamines sont connues pour avoir une forte affinité avec le graphite, ce qui permet de favoriser l’adsorption des molécules sur la surface plutôt que leur solvatation. Les interactions de type van der Waals entre les molécules et la surface de graphite sont toutefois relativement faibles, ce qui place ces systèmes dans un contexte dynamique caractérisé par des phénomènes de désorption et de ré-adsorption des molécules. Ces processus, ainsi que la nature à la fois covalente et réversible des structures obtenues, font des imines une classe de composés présentant une palette particulièrement riche et variée de caractéristiques structurelles et de comportements dynamiques.

Les résultats permettent de dresser un tableau complet des processus dynamiques constitutionnels mis en jeu à l’interface solide–liquide à l’échelle sub-moléculaire. La possibilité d’intégrer des fonctions spécifiques à des positions prédéfinies ouvre la voie à la construction de nanostructures moléculaires sophistiquées et robustes comme éléments clés pour le développement de nouveaux matériaux et de dispositifs moléculaires bidimensionnels de haute sensibilité.

 

samori

Représentation schématique des processus dynamiques réversibles conduisant à la formation de structures covalentes sur une surface de graphite à partir de briques moléculaires en solution.
© Paolo Samori

 

 

Référence

Artur Ciesielski, Mohamed El Garah, Sébastien Haar, Petr Kovaříček, Jean-Marie Lehn et Paolo Samorì

Dynamic covalent chemistry of bis-imines at the solid-liquid interface monitored by scanning tunnelling microscopy

Nature Chem., 14 septembre 2014
DOI : 10.1038/nchem.2057


Contacts chercheurs

Paolo Samorì, Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (ISIS) – Strasbourg

Courriel : samori@unistra.fr

Tél. : 03 68 85 51 60
http://www.nanochemistry.fr

 

Jean-Marie Lehn, Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (ISIS) – Strasbourg

Courriel : lehn@unistra.fr

Tél. : 03 68 85 51 45

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

19 septembre 2014

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