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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Un interrupteur moléculaire en action mis en lumière par la microscopie à effet tunnel

Des chercheurs du Laboratoire de nanochimie et du Laboratoire d’ingénierie des fonctions moléculaires de l’Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (CNRS / Université de Strasbourg), en collaboration avec le Laboratoire de chimie organique et matériaux fonctionnels de l’Université Humboldt de Berlin (Allemagne), ont réussi à visualiser à l’échelle sub-moléculaire l’interconversion réversible in situ entre les deux isomères d’un interrupteur moléculaire photochromique de type diaryléthène sur une surface de graphite, grâce à la microscopie à effet tunnel. Une irradiation prolongée aux UV conduit ensuite à la formation irréversible d’un produit secondaire qui s’accumule sur la surface. Ces travaux sont parus dans la revue Angewandte Chemie International Edition.

 

Les interrupteurs moléculaires, lorsqu’ils sont judicieusement conçus, peuvent être actionnés par la source d’énergie la plus abondante et puissante de la nature – la lumière. Les systèmes photochromiques correspondants sont de petites molécules organiques qui peuvent subir une isomérisation photochimique réversible entre deux états (méta)stables (ou plus) présentant des propriétés nettement différentes. Parmi ces systèmes, les diaryléthènes ont été largement étudiés en raison de la stabilité thermodynamique des deux isomères et de la vitesse de la réaction de cyclisation (de l’ordre de quelques picosecondes). De plus, la photoisomérisation de diaryléthènes conduit non seulement à un changement important de leurs propriétés électroniques, ce qui présente un intérêt pour les dispositifs (opto)électroniques tels que les mémoires et les interrupteurs, mais aussi de leur flexibilité/rigidité conformationnelle, ce qui permet de contrôler à distance l’organisation des molécules sur une surface.

La microscopie à effet tunnel (STM) est un outil bien établi pour étudier les structures et les nombreuses propriétés physiques et chimiques de molécules sur une surface avec une résolution spatiale inférieure au nanomètre. Son utilisation pour l’étude de la physisorption de molécules aux interfaces est particulièrement attrayante car elle permet d’examiner in situ et en temps réel les processus dynamiques mis en jeu comme les réactions chimiques et les étapes de commutation. Des monocouches auto-assemblées de diaryléthènes ont été précédemment étudiées par STM. Toutefois, l’interconversion réversible entre les deux isomères n’a encore jamais été visualisée par imagerie STM haute résolution.

Les chercheurs strasbourgeois décrivent ici la première étude STM avec une résolution sub-moléculaire de l’interconversion in situ induite par la lumière entre les formes ouverte et fermée d’un diaryléthène à l’interface solide/liquide. Pour ce faire, un nouveau diaryléthène équipé de longues chaînes latérales aliphatiques (C18) facilitant la physisorption des molécules sur une surface de graphite a été développé. Une irradiation prolongée aux UV conduit à la formation irréversible d’un sous-produit de la réaction photochimique par annélation. Une analyse computationnelle thermodynamique simple mais puissante de l’auto-assemblage(*) a fourni la preuve de la capacité de la surface à jouer le rôle de filtre ou de sélecteur, amplifiant de ce fait la quantité du composé minoritaire (sous-produit de la réaction photochimique) sur la surface à partir d’un mélange. Ce dernier s’accumule sur la surface en raison de sa physisorption favorable d’un point de vue thermodynamique.

Cette propriété de sélectivité de la surface de graphite ouvre de nouvelles perspectives pour la purification de solutions multi-composants.

 

samori

Représentation de l’interconversion réversible entre les formes ouverte et fermée de l’interrupteur moléculaire étudié, et de la formation irréversible du sous-produit de la réaction photochimique. Images STM et modèles moléculaires des monocouches auto-assemblées correspondantes à l’interface graphite/liquide.
© Paolo Samori

 

(*) L’auto-assemblage des différentes espèces présentes sur la surface, à savoir (i) la forme ouverte et (ii) la forme fermée du diaryléthène, ainsi que (iii) le sous-produit de la réaction photochimique.

 

Référence

Sara Bonacchi, Mohamed El Garah, Artur Ciesielski, Martin Herder, Simone Conti, Marco Cecchini, Stefan Hecht et Paolo Samorì

Surface-Induced Selection During In Situ Photoswitching at the Solid/Liquid Interface

Angew. Chem. Int. Ed. 27 février 2015
DOI : 10.1002/anie.201412215


Contacts chercheurs

Paolo Samorì, Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires  – Strasbourg
Tél. : 03 68 85 51 60
Courriel : samori@unistra.fr
http://www.nanochemistry.fr/

 

Marco Cecchini, Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires  – Strasbourg
Tél. : 03 68 85 51 25
Courriel : mcecchini@unistra.fr
https://isis.unistra.fr/laboratory-of-molecular-function-and-design-marco-cecchini/

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

20 mars 2015

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