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Trois spectromètres de résonance magnétique nucléaire des Très Grandes Infrastructures de Recherche du CNRS se joignent au calcul quantique pour traquer la structure des espèces moléculaires en surface de matériaux
Les chimistes cherchent à greffer des composés organométalliques de l'aluminium sur des surfaces de silice car ils deviennent alors potentiellement des catalyseurs. Il est donc important de déterminer la nature et la structure des complexes de l'aluminium de surface. Pour ce faire, quatre équipes du CNRS et de l'ETH Zurich proposent une solution originale en travaillant à trois champs RMN (1). La signature non-équivoque de chaque espèce greffée est ensuite attribuée à une structure bien identifiée grâce à des calculs de chimie quantiques.
Le greffage de complexes d’aluminium sur supports présente des enjeux industriels considérables puisque les composés organométalliques d’aluminium sont des éléments indispensables pour la catalyse de polymérisation des oléfines (2). Cette réaction industrielle produit plus de 100 millions de tonnes par an de polymères polyéthylène et polypropylène.
La résonance magnétique nucléaire RMN (1) est aujourd'hui une technique de pointe pour déterminer la structure de molécules ayant des applications dans des domaines variés (chimie, biologie, matériaux, médecine, développement durable, énergie). Pour des atomes comme le carbone, l'hydrogène ou le phosphore, tout est relativement simple mais certains éléments comme l'aluminium posent des problèmes pour des échantillons en phase solide car le signal est très large et donc difficile à analyser (3).
Comment surmonter ce problème ? Un champ magnétique plus puissant affine effectivement le signal, mais même le spectromètre le plus puissant au monde (23,5 Tesla au Centre de RMN à Très Hauts Champs de Lyon) ne permet pas à lui seul de rendre le spectre suffisamment fin pour être interprété. Les équipes françaises et suisses proposent une solution originale qui utilise la complémentarité de trois spectromètres de champs magnétiques différents (23,5, 20,0 et 17,6 Teslas – TGIR-RMN-THC(4)) pour déterminer la nature et la structure d'un complexe d'aluminium greffé sur un support de silice (5). Chaque spectromètre apporte des informations complémentaires sur l’échantillon analysé, et la modélisation des spectres RMN permet d'obtenir une interprétation complète et d’extraire les signatures RMN de chaque espèce présente en surface (6).
La modélisation théorique des surfaces de solides est une des spécialités du laboratoire de Chimie de l'Ecole Normale Supérieure de Lyon. Le calcul quantique permet d’associer chaque signature RMN à une structure moléculaire donnée pour le complexe de l'aluminium de surface. L'étude montre que l'aluminium s'arrange en trois espèces distinctes, dont deux complexes dinucléaires de surface (voir figure). Ainsi, on comprend mieux les mécanismes de formation de ces espèces ce qui va donner de nouvelles pistes pour améliorer leurs propriétés catalytiques.
Cette méthodologie puissante associant chimie de surface, RMN à différents champs et calculs quantiques est une avancée considérable dans la compréhension des espèces moléculaires de surface présents sur des supports oxydes modifiés.
Le TIGR-RMN-THC dans le cadre des TGIR (Très Grandes Infrastructures de Recherche) du CNRS et ministère de la recherche dynamise et optimise les collaborations scientifiques au niveau national et international.
(1) La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique de spectroscopie qui permet de réaliser des analyses structurales de molécules. L’application d’un champ magnétique intense sur les noyaux des atomes donne une signature spectrale caractéristique de l’environnement des noyaux étudiés. Les instruments les plus performants au niveau national sont mis à la disposition de la communauté par le TGIR-RMN-Très Hauts Champs http://www.tgir-rmn.org/
(2) Karl Ziegler et Giulio Natta ont découvert que les complexes de titane et zirconium, lorsqu’ils sont activés par des composés organométalliques d’aluminium, catalysent la polymérisation de l’éthylène en polyéthylène. Leurs travaux ont été récompensés par le prix nobel de chimie en 1963.
(3) L’aluminium-27 a la particularité d’avoir un spin nucléaire de 5/2. Les noyaux à spin nucléaire I = 3/2, 5/2, 7/2 ou 9/2 présentent des états de transition multiples et des réponses en RMN très complexes mais très caractéristiques.
(4) TIGR-RMN-THC : Très Haut Champ dans le cadre des TGIR (Très Grandes Infrastructures de Recherche) du CNRS et ministère de la recherche.
(5) En chimie inorganique, un complexe métallique est un édifice polyatomique contenant un centre métallique entouré de molécules (ou ligands) liées au métal. Greffé, c'est-à-dire fixé, sur un support solide tel que la silice, ce complexe devient un catalyseur potentiel en phase hétérogène.
(6) La modélisation RMN a été réalisée avec le programme DMFit, un logiciel d’analyse de spectres développé au CEMHTI CNRS UPR3079 à Orléans. Il compte plus de 3000 utilisateurs à travers le monde.
© P. Sautet
Référence et contacts
R. N. Kerber,a A. Kermagoret,b E. Callens,b,c P. Florian,d D. Massiot,d A. Lesage,e C. Copéret,b,f F. Delbecq,a X. Rozanska,a P. Sauteta
Nature and structure of aluminum surface sites grafted on silica from a combination of high field aluminum-27 solid-state NMR spectroscopy and first principle calculations
Journal of the American Chemical Society 22 mars 2012, DOI : 10.1021/ja3008566
a Université de Lyon, CNRS, Institut de Chimie de Lyon, Ecole Normale Supérieure de Lyon, 46 allée d’Italie, F-69364 Lyon Cedex 07, France.
Contact chercheur : Philippe.Sautet@ens-lyon.fr
b Laboratoire de Chimie Organométallique de Surface, CNRS, UMR 5265 C2P2, Université Lyon 1, CPE Lyon, France.
c KAUST Catalysis Center (KCC), King Abdullah University of Science and Technology, PO Box 55455, Jeddah 21534, Saudi Arabia.
d CEMHTI CNRS UPR3079, Université d’Orléans, 1D Avenue de la Recherche-Scientifique, F-45071 Orléans Cedex 2, France.
Contact chercheur : dominique.massiot@cnrs-orleans.fr
e Université de Lyon, Centre de RMN à Très Hauts Champs, CNRS, Ecole Normale Supérieure de Lyon, UCB-Lyon 1, 5 rue de la Doua, F-69100 Villeurbanne, France.
Contact chercheur : anne.lesage@ens-lyon.fr
f ETH Zürich, Department of Chemistry, Wolfgang-Pauli Strasse 10, CH-8093, Zürich, Switzerland.
Contact chercheur : ccoperet@inorg.chem.ethz.ch
Contacts institut
Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken
11 avril 2012
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