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En direct des laboratoires de l'institut de Chimie

 

Résonance magnétique nucléaire : vers la fin de l’enrichissement isotopique ?

La Résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide est une technique incontournable qui fournit des détails structuraux à l’échelle atomique sans nécessiter d’ordre à longue distance. Mais la faible sensibilité intrinsèque de la RMN ne permet pas d’analyser des molécules organiques sans enrichissement isotopique préalable. Des chercheurs de l’Institut de chimie radicalaire à Marseille (CNRS / AMU) viennent de proposer une méthodologie qui résout cette difficulté grâce à la technique de polarisation dynamique nucléaire (DNP). Ces résultats sont parus dans la revue Angew. Chem. Int. Ed.

 

La diffraction de rayons X sur monocristal a révolutionné notre connaissance de la matière cristalline en fournissant des données structurales – avec une résolution atomique inégalée – pour une très grande variété d’échantillons, contribuant ainsi à l’émergence d’avancées scientifiques spectaculaires dans de nombreux domaines. Cette technique s’avère néanmoins inadaptée dans certains cas, notamment lorsqu’il n’existe pas de monocristaux de taille suffisante (quelques microns). De ce fait, l’élucidation de la structure cristalline d’un échantillon sous forme de poudre représente un enjeu de tout premier plan pour la chimie, la biologie et la physique.

Dans ce contexte, la Résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide apparaît comme une technique incontournable car elle peut fournir des détails structuraux à l’échelle atomique sans nécessiter d’ordre à longue distance (à l’inverse des techniques de diffraction). En particulier, pour des échantillons sous forme de poudre, la RMN du solide peut accéder à la position relative des atomes dans l’espace grâce à la mesure de distances internucléaires , permettant ainsi de déterminer potentiellement la conformation et l’arrangement cristallin d’un cristal moléculaire. Malheureusement, l’obtention de données structurales quantitatives par RMN du solide reste actuellement fortement limitée par manque de méthodologies appropriées. Notamment, la faible sensibilité intrinsèque de la RMN ne permet pas d’analyser des molécules organiques sans enrichissement isotopique préalable, puisque les isotopes des noyaux carbone ou azote actifs en RMN (13C et 15N) ne sont naturellement présents respectivement qu’à 1.1% et 0.4%. Qui plus est, l’enrichissement isotopique est loin de constituer une solution idéale au problème puisqu’il conduit à la présence d’une importante densité de spins au sein de l’échantillon, formant ainsi un réseau complexe de spins fortement couplés qui est difficile à manipuler par RMN du solide.

Des chercheurs de l’Institut de Chimie Radicalaire à Marseille ont récemment proposé une méthodologie qui résout ces deux problèmes grâce à la technique de polarisation dynamique nucléaire (DNP). La DNP permet en effet d’augmenter de manière impressionnante l’intensité du signal RMN en transférant la polarisation de spin d’électrons (non appariés) vers les noyaux sous l’effet d’une irradiation microonde. Dans ce cas précis, une amplification d’un facteur 50 a été obtenue, permettant ainsi de réduire la durée totale de l’expérience RMN de plusieurs années à seulement quelques jours. De cette manière, il devient possible d’é tudier la conformation moléculaire et le réseau cristallin de poudres microcristallines à abondance isotopique naturelle. Cela ouvre la voie à leur élucidation structurale tridimensionnelle via l’association de la méthodologie proposée avec d’autres techniques comme la diffraction de rayons X sur poudre, les méthodes de prédiction de structures cristallines, et les calculs de déplacements chimiques par théorie de la densité fonctionnelle.

 

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L’augmentation spectaculaire du signal RMN obtenue à l’aide de la Polarisation Dynamique Nucléaire (sous l'effet d'une irradiation microonde) permet d’accéder à la structure de poudres cristallines en abondance isotopique naturelle à travers la mesure du couplage dipolaire entre les spins nucléaires du carbone

© Stéphane Viel

 

Référence

Giulia Mollica, Myriam Dekhil, Fabio Ziarelli, Pierre Thureau et Stéphane Viel

Quantitative Structural Constraints for Organic Powders at Natural Isotopic Abundance Using Dynamic Nuclear Polarization Solid-State NMR Spectroscopy

Angew. Chem. Int. Ed. 23 Mars 2015
doi:10.1002/anie.201501172

 

Contacts chercheurs

Giulia Mollica, Institut de chimie radicalaire – Marseille
Tél. 04 91 28 91 48
Courriel : giulia.mollica@univ-amu.fr

Pierre Thureau, Institut de chimie radicalaire – Marseille
Tél. 04 91 28 85 78
Courriel : pierre.thureau@univ-amu.fr

Stéphane Viel, Institut de chimie radicalaire – Marseille
Tél. 04 91 28 28 03
Courriel : s.viel@univ-amu.fr

 

Contacts institut

Christophe Cartier dit Moulin, Jonathan Rangapanaiken

 

2 juin 2015

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