Quand la préparation d’un mélange précédant la synthèse détermine la forme et la taille de nanoparticules

Lors de la synthèse de nanocristaux, de petites variations dans les paramètres de réaction peuvent altérer de manière importante les caractéristiques des nanoparticules produites. Des chercheurs du laboratoire de physique et chimie de nano-objets – LPCNO (CNRS – INSA Toulouse – Univ. Toulouse 3), du laboratoire de Chimie de Coordination – LCC (CNRS), du Centre d’élaboration de matériaux et d’études structurales – CEMES (CNRS), de l’Institut Italien de Technologie et de l’Université d’Athènes viennent de montrer que les produits de la synthèse de nanocristaux de cobalt peuvent présenter de grandes différences même lorsque les conditions de synthèse sont parfaitement identiques. Le facteur qui détermine la taille et la forme de ces cristaux est la vitesse d’addition des réactifs pendant la préparation de la solution-mère. Pourtant, les nanoparticules se forment bien après ce mélange, lors d’une étape ultérieure de chauffage à 150°C sous pression d’hydrogène. L’origine de cet effet mémoire est l’inactivation du principal ligand de stabilisation lors du mélange initial. Ce travail, qui apporte une contribution à l’explication de la non reproductibilité de certaines synthèses, est publié dans le Journal of the American Chemical Society (JACS).

En effectuant la synthèse de nanocristaux de cobalt à partir d’un mélange de [Co(N(SiMe₃)₂)₂(thf)], d’hexadecylamine et d’acide laurique, les chercheurs ont constaté la production de nanoparticules de tailles et de formes très différentes alors que les concentrations respectives des réactifs et les conditions de la réaction de réduction étaient identiques. Lors de l’analyse des produits de la réaction et des intermédiaires moléculaires, ils ont découvert que le paramètre déterminant est la vitesse d’addition du précurseur métallique [Co(N(SiMe₃)₂)₂(thf)] : cette cinétique déclenche une réaction parasite qui n’avait pas été anticipée entre le précurseur et un des ligands stabilisants ajoutés qui servent à moduler la réactivité de ce précurseur métallique. Une partie de ces ligands stabilisants se désactivent en se transformant en une molécule ne pouvant pas stabiliser le cobalt. La vitesse d’addition du précurseur de cobalt sur les ligands supplémentaires détermine donc la quantité de stabilisant désactivé. Ainsi, le mélange « innocent » des réactifs, qui a lieu à température ambiante pendant la préparation de la solution mère en amont de la réaction, devient le paramètre clé pour le contrôle de la taille et de la forme des nanocristaux. Ceci démontre qu’un effet à priori insignifiant peut faire basculer totalement la synthèse de nano-objets complexes et apporte une contribution à l’explication de la non reproductibilité de certaines synthèses.

a) Nano-multipodes suite au mélange rapide entre le précurseur du cobalt et un mélange d’héxadecylamine et d’acide laurique.
b) Nanoparticules plus petites et de formes irrégulières qui se forment quand l’addition est plus lente.