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Mesure de dynamique électronique ultrarapide dans la molécule de NO2 par génération d’harmoniques

28 octobre 2011

LCAR - UMR 5589 , CELIA - UMR 5107

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Deux équipes françaises du Centre Lasers Intenses et Applications (CNRS / Univ. Bordeaux 1 / CEA) et du Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité (CNRS / Univ. Toulouse 3) et une équipe canadienne viennent de démontrer un nouveau mode d’étude de la dynamique des électrons dans une molécule ou durant une réaction chimique permettant d’avoir accès à des évolutions rapides provoquées par le mouvement des noyaux atomiques.

Pour analyser le mécanisme des réactions chimiques, on considère en général que les molécules qui réagissent sont rigides. Leurs configurations électroniques et la position des niveaux d’énergie sont ainsi bien définies et varient continument lorsque la distance ou l’orientation des molécules changent. Dans certaines molécules ou certaines réactions, des configurations géométriques particulières des noyaux, appelées intersections coniques, sont associées à des variations très rapides des configurations électroniques et peuvent induire des transitions très rapides. Les équipes de physiciens ont développé une nouvelle approche qui leur a permis d’étudier des dynamiques ultra-rapides dans la molécule de NO2 dont la complexité est notoire.

La technique utilisée consiste à exciter une partie des molécules par une première impulsion laser femtoseconde. Une seconde impulsion femtoseconde intense vient ensuite produire dans ce milieu un rayonnement ultraviolet extrême (XUV) dont l’amplitude et la phase dépendent de la configuration électronique. Si celle-ci évolue au cours du temps dans le paquet d’onde excité, l’interférence entre les rayonnements harmoniques émis par les molécules excitées et celles dans l’état fondamental provoquent alors une modulation du signal harmonique détecté.

Cette approche a permis d’observer des dynamiques « lentes » telle que la dissociation moléculaire avec des temps caractéristiques picosecondes, 1 ps = 10-12 s. Elle a aussi, et surtout, permis d’accéder à des échelles de temps beaucoup plus courts, ici la femtoseconde avec 1 fs = 10-15 s, et ainsi d’observer des dynamiques ultrarapides autour d’intersections coniques. Ce résultat est particulièrement important car les intersections coniques jouent un rôle crucial dans la chimie de nombreuses molécules, depuis les réactions moléculaires les plus simples jusqu’à la photostabilité de l’ADN.

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(a) Principe de l’excitation par réseau transitoire en spectroscopie par génération d’harmoniques d’ordre élevé. La population de l’état excité (2B2) est modulée spatialement par le réseau d’excitation transitoire créé par les deux impulsions pompe. La structure périodique module l’amplitude et la phase de l’émission harmonique et résulte dans l’apparition de pics de diffraction à l’ordre 1. (b-bas) Vue schématique des surfaces de potentiel de l’état fondamental (2A1) et du premier état excité (2B2) présentant une intersection conique. (b-haut) L’amplitude et la phase de l’émission harmonique diffèrent grandement suivant que la molécule est dans l’état excité (2B2) ou fondamental (2A1) ce qui se traduit par une forte diffraction. Lorsque le paquet d’onde excité traverse une première fois l’intersection conique, la population est en partie transférée vers l’état (2A1) ce qui atténue la modulation d’émission harmonique et réduit l’efficacité de diffraction. ( c) Les traversées successives de l’intersection conique se traduisent par des oscillations temporelles de l’efficacité de diffraction visibles ici : le signal diffracté (m=1, en rouge) de l’harmonique 15. Le signal non diffracté (m=0, en bleu) décroît d’abord mais ne présente pas ensuite de modulations temporelles à cette échelle. Le signal d’harmonique H16 (en vert) uniquement obtenu quand les impulsions pompe et sonde se recouvrent permet de déterminer le délai zéro et la résolution temporelle.

En savoir plus

Conical Intersection Dynamics in NO2 Probed by Homodyne High-Harmonic Spectroscopy, H. J. Wörner1,2, J. B. Bertrand1, B. Fabre3, J. Higuet3, H. Ruf3, A. Dubrouil3, S. Patchkovskii1, M. Spanner1, Y. Mairesse3, V. Blanchet4, E. Mével3, E. Constant3, P. B. Corkum1, D. M. Villeneuve1, Science, (2011).

Contact chercheur

Eric Constant, chercheur

Informations complémentaires

1Laboratory for Attosecond Science, National Research Council of Canada and University of Ottawa, Canada

2Laboratorium für Physikalische Chemie, Zürich, Switzerland.

3Centre des Lasers Intenses et Applications (CELIA), UMR 5107 :

4Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (LCAR), UMR 5589 :

Contacts INP

Jean-Michel Courty,
Catherine Dematteis,
Karine Penalba,
inp-communication cnrs-dir.fr