Les rayons X nous révèlent pourquoi les oursins ne sont pas des proies faciles

Le piquant d’oursin est fait à 99,9% de craie, un matériau très commun dans la nature qui a pour caractéristique d’être extrêmement dur tout en pouvant se casser facilement. Les scientifiques ont découvert maintenant comment ces animaux marins utilisent le carbonate de calcium (la craie) pour fabriquer des piquants ayant simultanément une grande dureté et la capacité d’absorber des chocs. De minuscules cristaux de calcite (du carbonate de calcium cristallisé) sont enrobés, comme les briques d’un mur, dans un mortier de chaux amorphe, dans lequel on trouve de très faibles quantités de protéines. Cette structure composite donne des pistes pour concevoir et synthétiser de nouveaux matériaux de haute technologie et des projets impliquant de grand fabricants de béton sont déjà en cours. Les résultats sont publiés dans PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences), daté des 13-17 février 2012.

L’équipe de recherche était dirigée par Helmut Cölfen de l’université de Constance (Allemagne) et comprenait des scientifiques des universités de Pékin, Bristol, Leeds, Postdam, du Centre fédéral allemand pour la recherche sur les matériaux (BAM) à Berlin, du CNRS à Orsay, de l’Institut Max-Planck des colloïdes et interfaces à Postdam et de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble.

L’équipe a trouvé la solution à une énigme bien connue : comment est-il possible que les piquants d’oursin soient si difficiles à briser alors qu’ils sont faits de carbonate de calcium, un matériau qui sous sa forme cristalline est dur mais cassant ? En géologie, les dépôts calcaires forment des cristaux de calcite qui ont des propriétés très différentes des piquants d’oursin, car ils se cassent facilement le long des plans de clivage. On sait par analyse en rayons X que les piquants sont aussi faits de cristaux de calcite. Cependant, lorsqu’on les casse, ils ne produisent pas des surfaces de clivage lisses comme dans les gros monocristaux mais une surface rugueuse ressemblant plus à une cassure de verre ou de céramique.

Helmut Cölfen a mis en place un réseau international d’instituts spécialisés dans l’étude des matériaux pour venir à bout de ce problème en combinant la microscopie électronique, la diffraction des rayons X, la nano-analyse et d’autres méthodes.

Scanning electron microscopy images of a section of sea urchin spine. © Marina Krumova, University of Konstanz.

L’utilisation de différentes techniques de diffusion en rayons X à l’ESRF a été essentielle pour révéler que les piquants d’oursin sont faits comme des murs de briques avec des nanocristaux de calcite alignés parallèlement. Les briques sont tenues les unes aux autres par un mortier de chaux amorphe. Un tel arrangement composite absorbe efficacement chocs et collisions, en apportant de l’élasticité au matériau. « Cela a été un véritable challenge de caractériser séparément les parties cristallines et non-cristallines des piquants, car les structures individuelles sont extrêmement petites. Nous avons dû combiner deux techniques très différentes utilisant des rayons X ultrafins, l’une optimisée pour les nanocristaux, l’autre pour les structures amorphes », nous confie Aurélien Gourrier du CNRS et de l’ESRF.

Light micrograph of a thin cross-section of sea-urchin spicule (left) ; 2D small angle X-ray scattering (SAXS) image at a selected area of interest (right). SAXS data indicated the existence of 2 different populations of particles sizes : 1.4 nm particles were attributed to occluded organic macromolecules and 200 nm particles to calcite crystals. © A. Gourrier/ESRF

Les chercheurs ont pu ainsi démontrer que les piquants d’oursin contiennent 92% de calcite cristalline et 8% de chaux amorphe. La chaux amorphe est elle-même constituée à 99,9% de carbonate de calcium, avec 0,1% seulement de protéines. Cette couche amorphe d’une épaisseur de un ou deux nanomètres autour des cristaux de calcite assure que le piquant sera difficile à casser. Ce travail est le premier qui détaille à ce point la structure mésocristalline d’un matériau biologique. Il répond à un débat qui a duré des décennies sur la nature du piquant d’oursin, en mettant en valeur la combinaison de nanocristaux de calcite et de chaux amorphe.

La surface interne importante des mésocristaux fabriqués dans la nature pourrait inspirer la conception de nouveaux matériaux, fins et pourtant difficiles à casser, tout en étant produits et utilisés dans le respect de l’environnement. « Il est fascinant que la nature puisse transformer des matériaux a priori fragiles en des composites haute performance que même nos meilleurs ingénieurs n’ont pas réussi à fabriquer jusqu’à maintenant » résume Helmut Cölfen. Avec son groupe de l’université de Constance, il continue sa quête de compréhension des biomatériaux et collabore déjà avec deux entreprises internationales sur la conception de béton haute performance pour le futur.