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Nanocristaux de silicium aromatiques

 

En utilisant une panoplie de méthodes théoriques, telle que les simulations de dynamique moléculaire et les calculs ab initio, Holger Vach du laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM - CNRS/Ecole Polytechnique) a démontré qu'il est possible d'obtenir un comportement aromatique avec des molécules simples mais stables de silicium hydrogéné, sans la nécessité de liaisons multiples – et donc sans l’incorporation des molécules encombrantes de substitution. Il a suivi une approche totalement nouvelle et à contre-courant.

 

Grâce à son caractère aromatique, la découverte du benzène a certainement révolutionné tout le développement de la chimie organique - aussi bien pour la compréhension de la vie au niveau biochimique que pour la fabrication de produits industriels et pharmaceutiques. Depuis plus d'un siècle, pour imiter l’aromaticité du carbone, les scientifiques recherchaient une molécule similaire à base de silicium, le silicium se trouvant dans le même groupe chimique que le carbone. Pour cela, les chercheurs se basaient sur la formation de liaisons multiples entre des atomes de silicium, formation seulement possible si les atomes d’hydrogène sont remplacés par les substituts complexes et volumineux de stabilisation. Malheureusement, ces molécules de substitution sont tellement encombrantes qu’il apparaît impossible d’utiliser ces structure comme « blocs de construction » afin d’obtenir un ensemble de nouvelles molécules extrêmement riche et varié comme en chimie organique.

 

À cette fin, Holger Vach a exploité la tendance naturelle du silicium vers la sur-coordination pour la construction des molécules déficientes en électrons avec des géométries d’anneaux hexagonaux. Plus précisément, il a ajouté un atome central de silicium dans des molécules composées d’atomes ayant déjà quatre voisins chacun.

 

Nanocristaux de silicium aromatiques

 

 

 

 

 

Bien que l'ajout d'un atome de silicium dans le centre d'un seul hexagone donne lieu à une molécule instable (a), nous trouvons une structure stable à des températures bases quand l'atome est inséré entre deux hexagones (b) et extrêmement stable même à des températures excédant 1200K avec trois hexagones (c).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Les structures résultantes sont plus stables que
tous les autres nanocristaux de silicium connus à présent et manifestent des propriétés aromatiques en raison de leur délocalisation forte d'électrons.

Nanocristaux de silicium aromatiques

La délocalisation cyclique d'électrons entre les trois hexagones et l'atome central est à l'origine de la grande stabilité de la nanostructure proposée ; les énergies de stabilisation indiquées sont données en kcal/mol.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  Nanocristaux de silicium aromatiques

 

 

 

Déplacement chimique déterminé dans deux directions perpendiculaires. Cette quantité est régulièrement utilisée pour évaluer le degré d'aromaticité. La valeur correspondant pour le benzène est seulement -10 ppm. Le nanocristal proposé ici appairait donc nettement plus aromatique que le représentant le plus connu dans la chimie organique.

 

Leurs caractéristiques optiques et électroniques sont comparables à celles qui sont actuellement seulement obtenues par des nanostructures comprenant des atomes de métaux coûteux ou toxiques.

Nanocristaux de silicium aromatiques

L'ajout d'un atome de silicium central augmente la stabilité par 5.1eV bien que cette valeur soit seulement autour de 3.8eV pour des clusters de cette taille et 4.6eV pour le silicium cristallin en volume. Cette grande stabilité est le résultat du caractère fortement aromatique induit par l'atome centrale. A la non-toxicité du nanocristal proposé s'ajoutent ses formidables propriétés optiques dans une très grande gamme de longueurs d'onde. Afin qu'une telle petite nanostructure puisse absorber la lumière dans le visible et dans l'infrarouge, l'incorporation d'atomes métalliques, comme le cadmium et le plomb, était nécessaire jusqu'à maintenant.

 

 

De plus, il a été démontré que ces nanocristaux proposés se constituent spontanément par l’auto-assemblage. Par conséquent, leurs applications pour les dispositifs photovoltaïques et pour le traitement photothermique du cancer sont proposées.

 

 

Contact

holger.vach@polytechnique.edu

 

Références

Nano Lett.201111 (12), pp 5477–5481
Publication Date (Web): October 27, 2011 (Letter)
DOI: 10.1021/nl203275n

J. Chem. Theory Comput.20128 (6), pp 2088–2094
Publication Date: June 12, 2012 (Article)
DOI: 10.1021/ct2008704

 

Site web

http://www.lpicm.polytechnique.fr/home/research/nanostructured-materials-for-pv-and-optoelectronics/numerical-simulation/

 

 

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