Architecture moléculaire des tensioactifs
 
Assemblage micellaire







 

 






 

Tous les tensioactifs naturels ou de synthèse sont constitués de deux groupes d’atomes liés de façon covalente : l’un hydrophile, à tête polaire compatible avec l’eau, ]'autre hydrocarboné, compatible avec les corps gras, donc hydrophobe. Ils sont dits amphiphiles. Leurs propriétés d’interfaces qui se révèlent au contact de deux liquides non miscibles de polarités opposées, d’un solide en présence d’un liquide, d’un gaz au contact d’une phase liquide sont uniques et remarquables. Ils sont par ailleurs des constituants naturels abondants des tissus, dans lesquels ils provoquent des assemblages moléculaires particuliers .
L’eau et les corps gras sont non miscibles en toutes proportions. Pour améliorer leur compatibilité sous forme de microdispersions (et ainsi être en mesure d’éliminer les matières grasses sécrétées en présence d’eau), il est nécessaire d’utiliser un tensioactif. Dans un tensioactif, la coexistence de deux entités d’affinité opposée, hydrophile (qui aime l’eau) et lipophile (qui aime l’huile), induit deux effets physiques : un abaissement de la tension interfaciale eau/corps gras et, au-delà d’une concentration appelée concentration micellaire critique, la formation d’un assemblage moléculaire en micelles.
Les micelles sont les plus petits assemblages de tensioactifs existant dans un liquide. Ces assemblages se constituent après saturation de l’interface eau/huile (on connaît des formes sphériques et ovoïdes). Dans l’eau, les micelles sont dites “ directes ” lorsque l’assemblage de tensioactifs se constitue avec les têtes polaires du tensioactif orientées vers l’extérieur et au contact de l’eau et ses chaînes hydrocarbonées rassemblées au cœur de la micelle hydrophobe, A l’inverse, dans un corps gras ou une huile au contact d’eau, des assemblages de micelles dites “ inverses ” se constituent, têtes polaires hydrophiles dirigées cette fois vers le cœur hydrophile de la micelle et les chaînes hydrocarbonées du tensioactif baignant dans le corps gras.

Les tensioactifs anioniques

L’histoire des tensioactifs est très ancienne. Les premiers tensioactifs utilisés sont les savons, sels d’acides gras dérivés d’huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium). Il faut attendre 1910 pour trouver les premières synthèses de tensioactifs. Ces composés sont des détergents (pouvoir nettoyant) anioniques. Les sels d’acides carboxyliques présentent un inconvénient majeur qui est leur faible stabilité en présence d’eau. Ils subissent la réaction d’hydrolyse :

 

Ils ne sont plus guère utilisés comme tensioactifs mais plutôt comme auxiliaires opacifiants ou agents nacrants, ou encore comme épaississants sous formes de sels peu sensibles à l’hydrolyse (sels de lithium, de magnésium ou de zinc, peu solubles).
Des tensioactifs anioniques plus intéressants, les lipo-amino acides et les lipo-oligopeptides sont apparus récemment. Les lipo-amino-acides dérivent de certains acides aminés comme la sarcosine ou 1’acide glutamique après plusieurs opérations chimiques méthylation de la fonction amine et amidification par un dérivé d’acide pour fixer une chaîne lipophile. Bien qu’onéreuses, ces transformations conduisent à des produits performants, et faciles à rincer. Ils offrent surtout une biocompatibilité avec le cheveu et la peau.
L’industrie allemande a introduit la sulfonation des oléfines et produit des tensioactifs sous forme de sulfonates à chaînes lipophiles (sulfonates contenant une liaison C-S03M). Dérivés d’acides forts, ils sont stables à l’hydrolyse et ne libèrent pas d’ions basiques. Toutefois, les utilisations en cosmétique comme tensioactifs restent limitées bien qu’ils soient de bons agents dégraissants. Deux familles de produits sulfonés de synthèse ont été développées plus récemment; il s’agit des sulfosuccinates et des sulfonamides d’acides gras. Les sulfosuccinates dérivent d’un acide, l’acide sulfosuccinique, qui produit un ester d’acide gras à la tête polaire mixte, à la fois sulfonate et carboxylate (formules). Ils sont doux et peu irritants mais ne peuvent être utilisés que dans une étroite gamme de pH (entre 6 et 8) en raison de leur faible stabilité. Les sulfonamides (encore dénommés N-acyltaurides) sont de bons tensioactifs à pouvoir moussant et dispersant des sels de calcium, donc intéressants à utiliser en présence d’eaux calcaires. Ceux-ci sont utilisés comme tensioactifs pour des crèmes opacifiées et pour des shampooings en poudre.
Dans les années 1950, le développement de la pétroléochimie, notamment des produits issus de la fonctionnalisation de l’éthylène, introduit les sulfates d’alcools à longues chaînes hydrocarbonées (C12-C18). L’un des plus connus est le dodécyle, sulfate d’ammonium dérivé du dodécanol, très apprécié pour ses propriétés cosmétologiques.

Les tensioactifs cationiques

L’autre famille de tensioactifs est celle des tensioactifs cationiques, dont les plus courants sont les sels d’ammonium. De façon générale, du fait même de leur charge positive, ils vont se comporter comme des précipitants ou floculants, en s’associant fortement aux ions de la solution par les extrémités des chaînes anioniques des acides aminés de la kératine. Cependant, l’effet irritant de ces sels, tant sur la peau que sur la paroi occulaire. les rend peu intéressants en cosmétologie. Pour atténuer ces effets négatifs, on a introduit des fonctions alcools et amides. Les ammoniums quaternaires dérivés de la lanoline sont beaucoup moins irritants et sont préconisés dans les traitements conditionnants car ils améliorent la substantivité.

Les tensioactifs zwitterioniques

La recherche de nouveaux produits a naturellement conduit le chimiste à associer les charges anioniques et cationiques dans une seule et même espèce chimique appelée molécule zwitterionique (Laughlin 1981 ). Les bétaïnes désignent également les sels internes de ce type, électriquement neutres. Ces composés se comportent comme des sels basiques en milieu alcalin et comme des sels cationiques en milieu acide. Ils restent sous la forme d’une structure dipolaire dans une large plage dans des milieux acide-base. Ils sont analogues aux phospholipides naturels (les glycérolécithines du jaune d’oeuf) et constituent une famille de produits non irritants et peu agressifs au plan biologique. Les plus importants, c’est-à-dire ceux qui connaissent depuis quelques années une utilisation cosmétologique, sont les dérivés d’acides aminés naturels, connus sous le nom de dériphat (R-NHCH,CH,COO- M+ et RN (CH2CH,COO- M+)2), R est un reste lipophile. Ils offrent une forte affinité pour la kératine et sont souvent préconisés pour des formulations de cheveux déjà teints. Les dérivés d’acides aminés (dériphat) présentent un changement interne de structure par déplacement du proton, avec un passage de la forme non ionique à la forme ionisée (zwitterion). Les composés zwitterioniques où les parties cationique et anionique sont complètement ionisées et exemptes de protons sont moins sensibles aux changements de pH du milieu.
Les composés les plus connus dérivent d’un hétérocycle, l’imidazole (les miranols). Des études récentes ont montré que leurs propriétés physico-chimiques sont sensibles à leur structure, notamment à l‘effet de la distance intercharge (Chevalier et Le Perchec 1990). Des sulfo- et carboxy-bétaïnes sont proposées pour des formulations de shampooings doux pour bébé, le plus souvent en association avec des tensioactifs chargés. On a en effet remarqué certaines synergies de propriétés physiques : les propriétés d’assemblages sont améliorées lorsque deux tensioactifs sont utilisés en mélange, ce qui conduit à utiliser des compositions chimiques très précises pour former des assemblages micellaires mixtes. Leur innocuité vis-à-vis des protéines a été jugée satisfaisante, en ce sens qu’ils n’entraînent pas de dénaturation sévère des protéines membranaires, une propriété de plus en plus recherchée par les cosméticiens. Parmi les composés à structures proches des zwitterions sont apparus les ylures d’azote (RR'3,N->O). Leur caractéristique dominante est une bonne compatibilité avec le milieu biologique. Ils sont de bons stabilisants des mousses car viscosifiants. et ont un effet bénéfique sur la qualité du traitement des cheveux.

Les tensioactifs non ioniques

Dans les années d’après-guerre, l’application de la chimie organique de, synthèse aux polymères connaît un formidable développement. En particulier aux Etats-Unis, où la société Dupont de Nemours polymérise l’oxyde d’éthylène à l’aide d’amorceurs basiques pour produire les polyoxyéthylènes (POE). Les premiers polymères hydrosolubles de synthèse utilisent un amorceur anionique de polymérisation. Lorsque l’amorceur est un agent basique lipophile, on prépare un tensioactif non ionique contenant un nombre prédéterminé d’unités oxyéthylènes. Ces polymères de faible coût, dû au prix dérisoire de l’oxyde d’éthylène, sont fabriqués en grande quantité. Les copolymères, blocs oxyéthylés (pluronic), contiennent des segments d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène plus hydrophobes. Ils sont utilisés dans diverses formulations de gels, stables à température ambiante, pour certains dentifrices (Schmolka 1982).
Les chimistes savent produire des polymères de masse définie présentant une distribution étroite, c’est-à-dire dont la masse est étroitement rassemblée autour d’une valeur définie par la quantité d’amorceur rapportée à celle du monomère. Ils sont alors dits “ monodispersés ” (Flory 1953). Les tensioactifs polyoxyéthylés présentent une bonne solubilité alliée à une bonne capacité dispersante de l’huile dans l’eau. Rapidement, ils ont été très utilisés du fait de leurs performances tensioactives à faible concentration (faibles CMC et faibles tensions interfaciales). Ils sont bien tolérés et peu irritants. Ces tensioactifs polymères présentent une masse moléculaire suffisamment élevée pour ne pas franchir la membrane cellulaire. Ils n’absorbent ni ne dénaturent les kératines et sont donc sans risques toxicologiques. Leur défaut majeur est un manque de propriété moussante et une sensibilité de leurs propriétés physiques à la température.
De nouveaux tensioactifs non ioniques dérivent de glucosides (laurate de sorbitol) ou de polyols. Ces produits sont biologiquement sans risques. Ce sont sur tous les éthers d’alcools glycérolés qui ont été développés : leur très bonne compatibilité avec la peau en font de bonnes bases pour shampooings.
D’autres composés sont aujourd’hui disponibles et intéressants pour leur propriété d’agrégation :
- les alcanolamides (RCONHCH2CH2OH et RCON (CH2CH20H)2) qui offrent de bonnes propriétés moussantes et sont utilisés en mélanges ;
- les oligopeptides - dont les céramides -, qui ont fait leur apparition plus récemment, sur le modèle des polyoxyéthylènes. Ils sont biocompatibles, non irritants et permettent de préparer des mini-émulsions stables (Gallot 1992).
Les récents progrès réalisés dans la connaissance des propriétés physico-chimiques ont contribué à l’amélioration de la qualité des formulations, qu’il s’agisse de la stabilité des émulsions, de la production de mousse ou encore de l’aspect des produits. Les propriétés en solution ne sont pas toujours facilement prévisibles : elles dépendent de critères mesurables tels que la charge et la surface par tête polaire, chiffrables à partir de la mesure de concentration micellaire critique .
Finalement, c’est l’expérience systématique, à l’aide de diagrammes de phases, qui fournit les réponses et permet de produire les formulations de tensioactifs aux effets recherchés, propriétés de détergence, de dispersion, de conditionnement, etc. (Lattes 1992) ; car au-delà des aspects scientifiques, les enjeux économiques sont bien réels : la connaissance des propriétés physico-chimiques et d’inocuité intéresse l’industrie et le consommateur.

Les tensioactifs sont des acteurs et des vecteurs irremplaçables en cosmétique, du fait de leurs propriétés interfaciales et de leur capacité à constituer et stabiliser les assemblages. Cependant, les propriétés d’interfaces obligent à s’interroger sur les risques d’usages répétés, notamment en ce qui concerne les effets sur les protéines de surface. La parade semble devoir venir de la mise en œuvre de tensioactifs polymères, c’est-à-dire de tensioactifs à masse moléculaire suffisamment importante pour ne pas franchir la paroi membranaire.

Pierre Le Perchec
Les molécules de la beauté, de l’hygiène et de la protection
CNRS Editions/Nathan

 

 

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