Depuis la période gréco-romaine, on a utilisé pour teindre les cheveux des colorants organiques obtenus à partir de plantes telles que le henné, mais d'autres recettes moins communes se basaient sur l'utilisation de composés de plomb. Les traitements décrits depuis le médecin Galien, au II^e siècle faisaient intervenir les actifs suivants : l'oxyde de plomb et la chaux éteinte. Ces composés étaient mélangés à un peu d'eau pour former une pâte qui noircissait la chevelure après son application à de multiples reprises. Il est surprenant de constater que ces techniques ont perduré jusqu'au XXI^e siècle et que des teintures comparables sont encore vendues aux États-Unis.

Décrypter aujourd'hui cette recette ancienne nécessite deux directions principales : l'observation microscopique la plus précise du cheveu pour localiser les zones qui ont été transformées et l'étude chimique des réactions mises en jeu.

La transformation du cheveu

L'observation au microscope optique d'une coupe transversale de cheveu blond traité par la pâte à l'oxyde de plomb permet de voir aisément l'évolution de la coloration au cours du temps de traitement.
Si le cheveu témoin ne présente que la coloration naurelle et légère des grains de mélanine, on remarque qu'au bout de 6 heures de traitement, la cuticule et la partie externe du cortex sont colorées. Au bout de 3 jours de traitement, tout le cortex est coloré. Cette coloration imprègne donc toute la fibre, jusqu'à son cœur.

Durant le traitement de teinture, le plomb se fixe sur différentes parties du cheveu. Étant un métal lourd, il "décore" ces zones lors de l'observation par microscopie électronique à transmission. Nous découvrons ainsi les cellules du cortex, des zones riches en lipides et les macrofibrilles.

Les plus gros agrégats sont issus de l'interaction entre les lipides et le plomb, mais sont de couleur blanche. La coloration noire est due à la formation de grains beaucoup plus petits, localisés au cœur des macrofibrilles. Leur observation à très haute résolution et leur analyse, par diffraction électronique et aux rayons X, démontrent qu’il s’agit de cristaux de sulfure de plomb (galène) de taille extrêmement petite. D’une taille d’environ 5 nanomètres, ces cristaux jouent le rôle de substituts du colorant naturel du cheveu, la mélanine, même si leur volume est 100 000 fois plus petit. L’aspect de ces nanocristaux est tout à fait semblable à certaines boites quantiques étudiées aujourd’hui pour des applications dans le domaine biologique ou pour élaborer des détecteurs.

Il est possible de considérer que cette recette fournit le plus ancien exemple actuellement connu d’usage de la "nanotechnologie". Si la présence de très nombreuses particules est observée jusqu’au cœur des fibres, les propriétés mécaniques du cheveu sont néanmoins préservées en raison du faible volume des cristaux. C’est sans doute ce qui explique l’intérêt et l’histoire de cette recette de coloration.

Cependant, contrairement aux nanotechnologies modernes, le processus de coloration a été développé, il y a environ 2 000 ans, avec des matériaux facilement accessibles et peu coûteux.

L’existence de nanoréacteurs

D’un point de vue chimique, cette recette consiste à faire précipiter des cristaux de galène PbS à l’intérieur du cheveu : le plomb est fourni par la pâte déposée sur la fibre capillaire, et le soufre impliqué dans la réaction provient de la transformation de la cystine contenue dans la kératine.

L’ajout de chaux au produit de coloration permet d’obtenir le milieu basique nécessaire à la rupture des ponts disulfures de la cystine. Ainsi, du soufre est libéré, accompagné par la formation d’autres composés issus de la dégradation de la cystine, notamment la lanthionine.

Par conséquent, les zones du cheveu les plus riches en soufre sont susceptibles de conduire plus facilement à la formation des nanocristaux. Il s’agit surtout des zones amorphes qui entourent les microfibrilles essentiellement constituées de kératines très organisées selon un assemblage supramoléculaire complexe. C’est ce que l’on a pu observer sur des coupes longitudinales de cheveux traités.

Cette étude chimique et microscopique met en évidence un mécanisme original de biominéralisation à l’échelle nanométrique, la composition et l’organisation supramoléculaire des kératines du cheveu contrôlant la formation et la croissance de ces particules dans des "nanoréacteurs". Nos concepts modernes permettent aujourd’hui de comprendre ces technologies anciennes.

Philippe Walter, Eléonore Welcomme
Laboratoire du centre de recherche et de restauration des musées de France