Les carrières
d’ocres de Roussillon








Ocres broyées

















 

Aucune famille de pigments minéraux ne conduit à une palette de couleurs aussi diversifiée que celle des ocres. Selon la cuisson de l’ocre naturelle, cette palette s’étend  du jaune, à l’orange, au rouge et au violet. C’est pourquoi les ocres ont été utilisées dès l’Antiquité. Plus de 100 sites paléolithiques ont été découverts. Le plus ancien se trouve à Terra Alma près de Nice et il a 380 000 ans. L’ocre a été employé dès lors dans les domaines de l’art et de l’artisanat. Il se retrouve dans les peintures pariétales des grottes préhistoriques, dans les peintures corporelles et les rites funéraires.
       
À partir du XIXe siècle, le minerai a été transformé en pigment commercialement acceptable pour produire une palette étendue de couleurs, extrêmement stable, ne pâlissant pas avec l’age, résistant à la lumière et en particulier aux UV, avec un fort pouvoir colorant et des teintes reproductibles. Ces ocres industrielles sont utilisées dans l’industrie des peintures, des revêtements (structures en acier, automobiles et bateaux) et de la construction (briques, carrelages, tuiles, mortiers et enduits extérieurs colorés). Elles ont également été utilisées comme charges minérales (bottes de caoutchouc, linoléum, filtres de cigarettes, papiers et cartons colorés, …). Malgré le développement des pigments synthétiques, les ocres représentent encore aujourd’hui 20% de la consommation mondiale en oxyde de fer.       

Les carrières d’ocres du Roussillon, dans le Vaucluse en Provence, ont été exploitées depuis 1785 et le sont encore actuellement. Ce sont l’une des deux principales sources d’ocres françaises.

Explication de la couleur des ocres
       
Le secret de la couleur des ocres réside dans la présence de l’ion Fe3+ et de son environnement, dans deux de ses constituants qui sont l’hématite et/ou de la goethite. La goethite est un oxyde de fer hydraté de formule -FeOOH. L’ion Fe3+ est le centre d’un octaèdre aux sommets duquel se trouvent 3 ions O2- et 3 ions OH- appelés ligands. L’hématite est un oxyde de fer de formule -Fe2O3. L’ion Fe3+ est toujours le centre d’un octaèdre entouré de 6 ligands, mais ce sont ici six ions O2-.


Le minerai naturel ne contient que de la goethite jaune. Il faut la déshydrater pour obtenir de l’hématite rouge. C’est le principe de la cuisson des ocres.

2 FeOOH → Fe2O3 + H2O
Goethite        Hématite

température de cuisson :           
300°C         950°C     1250°C
couleur obtenue :       
Jaune → Orange → Rouge → Violet


La couleur des ocres est principalement due aux transferts de charges

La couleur des ocres est due au phénomène d’absorption de la lumière qui les éclaire. Cette absorption est sélective en longueur d’onde. Seule la lumière non absorbée sera diffusée par le matériau et déterminera sa couleur.


Excité par l’énergie d’un photon, un électron de valence du ligand (ions O2- ou OH-) peut occuper temporairement une orbitale vide du cation Fe3+. Un tel transfert est assimilable à une réaction d’oxydo-réduction, mais il n’y a pas alors de puits de potentiel suffisamment profond pour qu’il y ait réaction et il y a rapidement retour de l’électron à l’état fondamental.

Cette transition, appelée transfert de charge, n’est soumise à aucune règle de sélection. Elle ne dépend que du recouvrement des orbitales, c’est-à-dire du degré de covalence de la liaison. Elle est donc très intense et explique le fort pouvoir colorant  de ces oxydes de fer. Ces transferts de charges correspondent à l’absorption des photons de la lumière visible les plus énergétiques, situés dans le domaine des faibles longueurs d’onde (en dessous de 590 nm). Le violet et le bleu sont ainsi absorbés et les ocres apparaissent donc soit jaune soit rouge selon la longueur d’onde λ à partir de laquelle les photons ne sont plus absorbés.


La goethite est jaune, l’hématite est rouge


Plus la liaison entre l’ion Fe3+ et les ligands est ionique, c’est-à-dire plus le ligand est électronégatif, plus l’énergie correspondant au transfert de charge est importante et donc plus la bande d’absorption se déplace vers les faibles longueurs d’onde. Le front d’absorption de la goethite se situe ainsi à une longueur d’onde plus petite que pour l’hématite : la goethite apparaît jaune et l’hématite rouge.


Spectre de la lumière absorbée


Spectre de la lumière diffusée

Les ocres passent du jaune au rouge 
      
Lors de l’analyse colorimétrique avec un goniospectrophotocolorimètre, la coordonnée colorimétrique a* de l’espace L*a*b*  permet de caractériser parfaitement la couleur des ocres et de les discriminer. Il est ainsi possible de la relier à la composition des ocres. Celles-ci contiennent de la goethite et/ou de l’hématite, selon leur température de cuisson, mais également des charges minérales blanches telles que la kaolinite, le quartz, l’illite et la calcite pour les ocres commerciales de Roussillon.

Les ocres qui contiennent un mélange de goethite et d’hématite possèdent une bande d’absorption qui se déplace vers les grandes longueurs d’onde quand la proportion d’hématite augmente, l’ocre devient plus rouge et a* augmente.


Coordonnée colorimétrique a* en fonction de la proportion d’hématite dans les oxydes de fer contenus dans les ocres

Les ocres qui ne contiennent que de la goethite ou que de l’hématite sont d’autant moins rouges que la proportion de charges blanches augmente et ceci indépendamment de la nature chimique de ces charges. Elles perdent progressivement leur propriété rouge, caractérisée par a* qui diminue et elles s’éclaircissent.


Coordonnée colorimétrique a* en fonction de la proportion de charges blanches contenues dans les ocres

 

Mady Elias
Institut des NanoSciences de Paris, (INSP)


- M. Elias, C. Chartier, G. Prévot, H. Garay, C. Vignaud, The colour of ochres explained by their composition in Materials Science & Engineering B  127 (2006) 70-80,

- M. Elias, C. Chartier, G. Prévot, La couleur et la composition des ocres, Actes de l'école de printemps CNRS 2004, Roussillon, OKHRA.

- Le conservatoire des ocres et pigments appliqués (OKHRA)

 

 

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