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(Erwin) Schrödinger & la structure moléculaire

Physicien autrichien, 1887-1961

 

Bien que Schrödinger se soit passionné pour de nombreux sujets, allant de la thermodynamique à la perception des couleurs, son nom est surtout associé à la physique de l'atome : l'équation de Schrödinger reste un pilier de la mécanique quantique!

 

http://www.nobelprize.orgComme de nombreux physiciens européens du vingtième siècle, Schrödinger dut affronter le nazisme : professeur à Berlin à partir de 1927, il quitte son poste et part pour Oxford en 1933 lorsqu'Hitler prend le pouvoir, pour retourner trois ans plus tard dans son pays natal. Lorsque l'Allemagne annexe l'Autriche, Schrödinger est exclu de l'Université. Il est placé sous surveillance car son caractère de libre penseur et son séjour en Angleterre le désignent comme un ennemi potentiel du régime. Il parvient à quitter l'Autriche, et après un périple européen, il s'installe à l'Institut d'études avancées de Dublin. Il occupera ce poste pendant dix-sept ans, avant de revenir finalement à Vienne.

Les intérêts de Schrödinger ne se limitent pas à la seule physique. Ainsi, il écrit en 1944 un petit livre intitulé « Qu'est-ce que la vie ? », dans lequel il suggère que des molécules présentes dans les cellules vivantes doivent contenir, sous forme codée, les gènes responsables de l'hérédité. Les deux biologistes James Watson et Francis Crick reconnaîtront combien ces spéculations ont inspiré leurs propres recherches, qui aboutiront à la découverte de la structure et du mode de fonctionnement de l'ADN.

 

Cette obscure clarté qui tombe des atomes

Au début du XXe siècle, de nombreux scientifiques, comme Planck et Zeeman, étudient les effets de la lumière sur la matière. Ainsi, si on éclaire un gaz à l'aide d'une lampe, on constate que la lumière qui a traversé ce gaz est différente de celle émise directement par la lampe. Quand on décompose cette lumière à l'aide d'un prisme, on peut étudier son spectre, c'est-à-dire l'intensité des différentes « couleurs », ou longueurs d'onde, qui la composent. On remarque alors que certaines longueurs d'onde présentes dans le spectre de la lumière émise par la lampe disparaissent après que cette lumière a traversé le gaz. De fines raies noires apparaissent alors dans le spectre correspondant - appelé spectre d'absorption.

A chaque atome ou combinaison d'atomes correspond un spectre d'absorption caractéristique, véritable empreinte qui permet de l’identifier où qu'il se trouve (dans l’atmosphère, l’espace, au cœur de nos cellules...). Une discipline scientifique, la spectroscopie, est consacrée à l'étude de ces spectres. Mais quelle est leur origine physique ? Pourquoi seules certaines longueurs d'onde spécifiques sont-elles absorbées, et non d'autres ? Pour résoudre cette question, Bohr propose en 1913 un modèle de l'atome où les électrons orbitent autour du noyau sous l'effet de la force électromagnétique. Les orbites doivent satisfaire certaines contraintes mathématiques, de sorte que les électrons ne peuvent avoir une énergie arbitraire ; seules certaines valeurs bien précises, quantifiées, sont autorisées. Lorsque la lumière traverse le gaz, un des photons qui la constituent peut frapper l'électron d'un atome et le faire sauter d'une orbite à une autre... mais seulement si la différence d'énergie entre les orbites initiale et finale correspond exactement à l'énergie du photon, qui est liée à sa longueur d'onde (voir Planck et Einstein). Ces longueurs d'onde, absorbées par les atomes du gaz, s'identifient aux raies noires du spectre d'absorption.

Si la théorie de Bohr explique assez bien le spectre de l'hydrogène, elle échoue face à des atomes plus complexes. Schrödinger propose en 1926 une théorie alternative, qui ne décrit plus l'électron comme une particule ponctuelle, mais qui prédit la probabilité d'observer ou non cet électron en un point de l'espace, grâce à une équation vite appelée « équation de Schrödinger ». Il peut ainsi étudier le comportement des électrons dans l'environnement électromagnétique du noyau atomique : il constate que les énergies de ces électrons sont bien quantifiées... mais à des valeurs différentes de celles calculées par Bohr, et en bien meilleur accord avec les spectres d'absorption observés ! L'équation de Schrödinger vaudra à son auteur le prix Nobel de physique en 1933 : elle inaugure une série de grands succès que remportera la mécanique quantique dans sa description quantitative du monde subatomique (voir Heisenberg).

 

Montage optique pour la spectroscopie de molécules individuelles à la température de l'hélium liquide.

Montage optique pour la spectroscopie de molécules individuelles à la température de l'hélium liquide. On distingue en particulier le laser, le cryostat et, sur l'écran de l'ordinateur, le spectre recherché (CPMOH, Talence)

 

Les travaux de Schrödinger ont ouvert une nouvelle ère dans la compréhension de la structure des atomes et des molécules...

Les progrès techniques ont permis de raffiner l'étude des spectres d'absorption pour aboutir à une spectroscopie de haute précision. D'une part, on dispose de sources variées qui couvrent un large éventail de longueurs d'onde, de l’ultraviolet jusqu'aux micro-ondes (lampes, rayonnement synchrotron, lasers et en particulier les diodes lasers dans le domaine infrarouge...). D'autre part, des spectromètres performants (interféromètres de Michelson) permettent de séparer les différentes longueurs d'onde d'une lumière avec une très grande précision. Enfin, les chercheurs ont mis au point différentes techniques pour isoler la molécule qu'ils souhaitent analyser en la plaçant dans un environnement approprié, soit gazeux, soit solide, inerte et froid.

On obtient ainsi des spectres d'absorption très détaillés, qui fournissent de précieuses informations sur les niveaux d’énergie de la molécule analysée. Mais elles ne permettent pas toujours à elles seules de connaître sa structure complète, de laquelle découlent ses propriétés chimiques. Une approche complémentaire consiste à décrire avec précision par le calcul les liens chimiques entre les atomes qui constituent la molécule : ces liens sont créés lorsque des électrons sont « partagés » entre plusieurs atomes. Il faut alors s’atteler à la résolution de l'équation de Schrödinger... cette fois avec plusieurs dizaines d'électrons évoluant dans le champ électromagnétique engendré par l'ensemble des noyaux atomiques !

 

Orbitale moléculaire de CCl4

Orbitale moléculaire de CCl4

 

De tels calculs, dits « ab initio » (à partir des premiers principes), sont extrêmement complexes : on ne peut généralement les mener à bien que pour de « petites » molécules de moins d'une cinquantaine d'atomes, et au prix de quelques approximations. Au-delà, il faut utiliser des modèles simplifiés. Pourquoi les calculs « ab initio » sont-ils si compliqués? Il s'agit de déterminer l'évolution des électrons dans un environnement de noyaux atomiques qui eux-mêmes bougent (le spectre d’absorption infrarouge d’une molécule est lié au mouvement de ses atomes). Toute cette agitation est décrite grâce à une équation de Schrödinger devenue bien ardue en raison des nombreux noyaux et électrons en jeu.

On confronte ensuite les résultats des calculs aux données spectroscopiques de haute précision pour améliorer la description de la molécule étudiée. Ces méthodes sont sans cesse raffinées pour décortiquer la configuration et le comportement de molécules toujours plus complexes, que ce soit en physique, dans l’étude de l’atmosphère, en chimie... ou en biologie, ce qui aurait certainement séduit Schrödinger !

Mots clés : Equation de Schrödinger, spectrométrie, spectroscopie, calculs ab initio, structure moléculaire.

   
 

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